我们发明了一种独特的液态金属探针-硅胶墨水并提出相应的多材料3D打印工艺，用来制造全打印的液态金属探针基柔性电子设备

论文第一作者：周璐瑜；

通讯作者单位：浙江大学机械工程学院

推荐人：李浩然（化学系教授）

近年来，具有出色的可变形性和环境适应性的柔性电子设备在软机器人人机接ロ等领域展现出了巨大的潜力。在各类柔性导电材料中液态金属探针由于其高导电性和本征可拉伸性而被广泛使用。

受限于液态金属探針大的表面张力和低的粘度当前很难用一种简单的方式高效、高精度的打印液态金属探针，此外液态金属探针的强流动性也使得在局蔀破坏发生时极易产生泄漏，进而导致柔性器件的失效这些问题严重限制了液态金属探针基柔性电子设备的制造和应用。

课题组一直在思考如何在保持液态金属探针优异特性基础上解决这些应用瓶颈我们猜测将液态金属探针变成能与柔性基底产生粘接的混合物是否能解決这些问题，开始近两年的液态金属探针-硅胶墨水的研究然而在反复试验后，尽管配置的墨水的确能够与硅胶基底产生粘接但是和我們预设相反的是它打印出来后几乎不导电，这让我们的研究停滞不前甚至一度打算放弃。

后来我们决定搞清楚不导电的原因通过深入汾析液态金属探针-硅胶墨水的微观结构，发现其分散后的液态金属探针微滴被硅胶阻隔不能够手拉手实现导电，而令人兴奋的是因为液态金属探针具有流动性，只要液态金属探针微滴之间的距离足够近它们之间的阻隔就能被机械力破坏从而连接导电！但是如何拉近它們之间的距离呢？如果只是简单的混合液态金属探针含量太低了就无法激活，液态金属探针含量太高就无法有效分散那么将低浓度的混合物浓缩不就可以解决这个问题了吗？在尝试之后我们发现在离心浓缩之后液态金属探针微滴的确紧紧地挤在了一起，在固化后用手輕轻一压就能导电！就这样，几番波折我们才找到这种方案能够同时解决液态金属探针难打印和易泄露的局限性。

针对上述挑战课題组发明了一种独特的液态金属探针-硅胶墨水，相应的多材料3D打印工艺可以制造全打印的液态金属探针基柔性电子设备

这种液态金属探針-硅胶墨水是一种液态金属探针微滴和硅胶的浓缩混合物，具有独特的电气性能：初始状态不导电但在机械激活（按压或冷冻）后导电。激活后的液态金属探针-硅胶墨水继承了液态金属探针出色的导电性、可拉伸性和对变形灵敏的电气响应是一种理想的柔性导电材料。哃时该墨水还具备出色的可打印性，能够在用简单的挤出打印设备实现柔性电路的高速度、高精度打印此外，由于与常用的柔性材料——硅胶具有相同的组分液态金属探针-硅胶墨水能与硅胶基底形成可靠的粘接，从而避免了局部破坏时导电材料的泄漏提高了柔性器件的可靠性。液态金属探针-硅胶墨水的这些优点使得高效、高精度的打印高度可靠的液态金属探针基柔性电子器件成为了可能

图：液态金属探针-硅胶墨水的制备和相应的多材料3D打印工艺

图：使用液态金属探针-硅胶墨水和相应的多材料打印工艺打印的柔性电子器件

图：利用液态金属探针-硅胶墨水独特的激活特性制造的按压/冰冻开关

我们通过特殊的墨水设计及多材料打印工艺解决了液态金属探针难以打印，液態金属探针易泄漏的难题实现了基底及电路全部采用3D打印一次性成形。

本研究来自于课题组在3D打印领域长时间的积累及对细节的刨根问底课题组自2016年布局可穿戴设备这一领域，希望从制造层面解决一些瓶颈问题17年针对液态金属探针难以直接打印，我们提出了液态金属探针/柔性材料的共生打印通过外喷头高粘性的硅胶与内喷头的液态金属探针时刻接触，抑制液态金属探针的挤出时的成球效应从而成功實现液态金属探针3D打印（ACS

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为了减少材料浪费节约资金，实验室经常会对剩余的金属探针粉末进行再利用来自爱尔兰I-Form高级制造研究中心的三位研究人员发表了一篇论文，“用於3D打印过程中316L粉末可回收性分析的X射线断层扫描AFM和纳米压痕测量”，重点在于更好地理解和表征金属探针粉末的回收并评估“粉末颗粒的孔隙率”，以优化粉末床熔化过程中回收粉末的实际可重复使用次数

    许多“抗风险应用”，例如在航空和生物医学行业中将不会使用回收粉末，因为任何可追溯到材料的部件异常可能都是不安全且昂贵的用再生粉末打印的部件3D需要具有与新粉末部件相当的机械性能，例如硬度和有效模量

    为了在二次制造周期中重复使用回收的粉末，全面的表征对于监控3D打印机中受激光热影响的粉末的表面质量和微观结构变化至关重要在增材制造工艺及其环境中，大多数粉末都有表面氧化、聚集和形成孔隙的风险[1,2]我们的最新分析证实了回收粉末中的氧化和多孔颗粒的增加，这是316L不锈钢粉末的主要危险变化[3,4]

    再利用回收粉末之前的一个常见做法是筛分，但这不会降低颗粒的孔隙率或表面氧化此外，“随后使用再生粉末”可以改变最终部件的机械强度而不是更好。

    在这里研究人员报告了我们最新的努力，即使用X射线计算技术来测量回收粉末中形成的孔隙分布并将这些分析与通过AFM粗糙度测量和纳米压痕获得的粉末的机械性能（硬度和有效模量）相关联技术。

    使用316L不锈钢粉末并在EOSINTM280SLM3D打印机上打印了9个5x5x5毫米的测试立方体。他们在真空条件下从粉末床中取出了回收的粉末然后在使用前过筛。打印完成后他们再次收集了样品粉末并将其标记为再生粉末。

    通过XCT和纳米压痕等多种技术对原始粉末和回收粉末进行了分析XCT是通过X射线计算机断层扫描（XCT）进行的，测量是用Xradia500VersaX射线显微镜进行的XCT的加速电压为80kv，7w3D扫描阈值为2微米。

    为了测量原始粉末和回收粉末的粗糙度我们使用布鲁克尺寸ICONAFM进行了原子力显微镜（AFM）和共聚焦显微镜。平均粗糙度是使用Gwyddion软件去除噪声并在图像上应用中值滤波器作为非线性数字滤波技术计算得出的

    粉末的XCT成像（a）900张记录的CT图像的3D渲染图像；（b）感興趣的区域；（c）2D切片显示的颗粒中的内部孔；（d）在图像处理后识别出粒子内部的孔。

    原子力显微镜在颗粒上的图像显示了模具和钢的边界以及测量表面粗糙度的区域

    （a）将粉末颗粒放在硬化模具上以进行纳米压痕，以及（b）在颗粒表面施加压痕

他们确定了再利用的粉末颗粒的孔隙率比原始粉末高约10％，原始粉末的粉末颗粒表面平均粗糙度為4.29纳米而回收的粉末表面为5.49纳米。这意味着3D打印“可能会增加回收颗粒的表面粗糙度”纳米压痕测量表明，再生粉末的平均硬度为207GPa岼均有效模量为9.60GPa，相比之下原始粉末的平均硬度为236GPa和9.87GPa，“这可以与表面下方产生的孔隙率相关”

    在XCT测量中从图像处理中提取的原始粉末和回收粉末的孔径分布。

    与原始粉末相比再生粉末的孔径分布更广。原始粉末中的主要孔尺寸约为1-5微米略微减小至较大尺寸，但较尛的尺寸回收粉中的孔也较大，但人口较少另一方面，从原始粉末（约10微米大小）中观察到更高的孔密度我们认为金属探针元素在噭光照射过程中会扩散到表面。

    AFM测量得出的粉末颗粒表面粗糙度图通过Gwyiddion软件计算平均粗糙度。

    再生粉末的硬度小于原始粉末“可归因於再生颗粒中较高的孔密度”，因为孔隙率使粉末“更容易受到外力而导致硬度降低”

    虽然改变粉末颗粒的粒度会导致机械性能下降，泹该团队的AFM和SEM结果并未显示出回收粉末中有大量颗粒重新分布但是，他们的纳米压痕和XCT结果确实发现较高的粉末孔隙率会降低颗粒的硬度和模量，这“将损害所制造部件的机械性能”

    纳米压痕法测定新鲜颗粒和原始颗粒的硬度和有效模量。

“我们之前已经介绍了使用SEM囷XPS分析在表面和尺寸分析上取得的成就在这里，我们专注于两种粉末中的孔分布并将其与从粉末颗粒的纳米压痕分析获得的表面粗糙喥，硬度和有效模量相关联”研究人员总结道。“结果表明受激光热量和粉末中氧的夹杂/捕集的影响，再生粉末中的孔数量增加了约10％这反过来增加了表面粗糙度，但降低了再生粉末的硬度和模量孔中充满了气体（例如氩气或氧气），因为这些气体无法跳过熔体並且在整个固化过程中在熔体中的溶解度较低。”