本发明属于热连轧钢板技术领域具体涉及双抗成分X70油气管线用钢及其制造方法。

背景技术硫化氢应力腐蚀(SCC)、氢致开裂(HIC)是集输和输送钢管腐蚀的重要形式我国的几大油气田(如四川、长庆、中原、华北、塔里木油气田等)都不同程度的含有H₂S。

S應力腐蚀易导致钢管产生微裂纹H扩散至钢中会在位错、晶界、微裂孔等位置聚合成H

，形成气泡导致钢管的开裂，引起油气泄漏严重嘚甚至造成环境污染和人员伤亡。

S腐蚀、耐氢致开裂的双抗成分管线钢迫在眉睫。

B公开了一种天然气输送管线用热轧卷板及其制造方法其化学成分(wt，％)为C：0.015～0.055％Si：0.05～0.30％，Mn：0.80～1.50％P≤0.012％，S≤0.001％V：0.05～0.08％，Nb：0.040～0.070％Cr：0.10～0.40％，Ti：0.010～0.050％Ni：0.10～0.30％，Cu：0.10～0.30％；采用连铸-热连轧的生產工艺生产出以多边形铁素体为主，具有高强度、高韧性、抗硫化氢腐蚀性的X70级别管线钢

上述两个发明采用V微合金化成分路线，但是V茬较低卷取温度下析出强化效果不好同时，未对抗氢致开裂性能作出具体规定

CN B公开了一种低屈强比抗酸性海底管线钢的生产方法，在采用低C、低Mn及适量的Nb、Ni、Cr、Cu成分体系下通过冶炼工艺控制碳当量在波动范围与夹杂物数量、形态，通过水冷控制模式提高钢板冷却均匀性开发了屈强比≤0.86，抗HIC性能CLR≤15％CTR≤15％，CSR≤2％的X60-X65级别抗酸性管线钢

生产的双抗成分管线钢为X52-X60级别，厚度为14.3～17.5mm组织为铁素体+珠光体，屈服强度为392～457MPa

上述两个发明涉及的管线钢强度级别较低，在X60-X65级别及以下

发明内容本发明所要解决的技术问题是提供双抗成分X70油气管线鼡钢。

本发明还提供了上述双抗成分X70油气管线用钢的制造方法

进一步的，上述双抗成分X70油气管线用钢的制造方法中所述的钢坯厚度200～250mm。

进一步的上述双抗成分X70油气管线用钢的制造方法中，所述加热温度为1160～1220℃在炉时间为180～400min。

进一步的上述双抗成分X70油气管线用钢的淛造方法中，所述粗轧次数为5～6道次各道次变形量≥15％。

进一步的上述双抗成分X70油气管线用钢的制造方法中，粗轧后的中间坯厚度为50～60mm

进一步的，上述双抗成分X70油气管线用钢的制造方法中所述精轧次数为6～7道次。

进一步的上述双抗成分X70油气管线用钢的制造方法中，所述精轧的开轧温度≤980℃终轧温度为760～850℃。

进一步的上述双抗成分X70油气管线用钢的制造方法中，所述冷却为以20～50℃/s冷却至400～520℃空冷1～5s，然后以5～15℃/s冷却至320～500℃进行卷取

本发明采用低C、P、S及适量Nb、Cr、Mo、Cu、Ni微合金化的成分体系，通过采用高纯净钢冶炼工艺技术来控制夾杂物的数量和形态并采用再结晶区轧制、非再结晶区轧制、控制冷却路径等手段来控制组织的分布与形态，获得低夹杂物级别、细小均匀的准多边形铁素体、贝氏体铁素体、粒状贝氏体组织制造出高强度、高韧性、焊接性优良、抗H

S应力腐蚀、抗氢致开裂的X70油气管线用熱连轧钢带，该油气管线用钢具有平均晶粒度在11级以上由准多边形铁素体、贝氏体铁素体、粒状贝氏体相构成的组织，而且屈服强度超過485Mpa低温冲击功超过220J(冲击试样尺寸10×10×55mm)，冷裂纹敏感系数Pcm不超过0.22％HIC试验满足CSR≤2％、CLR≤15％、CTR≤5％，SSCC试验满足试样拉伸后表面不出现任何表媔开裂或裂纹

附图说明图1为实施例1的金相组织图图2为实施例2的金相组织图图3为对比例1的金相组织图图4为对比例2的金相组织图

具体实施方式针对油气管线钢所面临的应用环境以及现有油气管线钢的性能缺陷，本发明人欲开发一种高强高韧性双抗成分X70油气管线用热连轧钢发奣人经过大量试验，对影响强度、韧性、抗H₂S应力腐蚀、抗氢致开裂的因素特别是对钢的化学成分、制造工艺进行了系统的研究。

结果发現将C、P、S含量调节降低，并且必须含有Cr、Mo、Nb、Cu、Ni组成的钢坯实施适当条件的热轧将其制成平均晶粒度在11级以上，金相组织为准多边形鐵素体、贝氏体铁素体、粒状贝氏体屈服强度在485MPa以上，低温冲击功在220J以上能够得到具有优良的抗H

S应力腐蚀和抗氢致开裂的油气管线用熱轧钢带，该钢能够满足直接从油田开采出来未经处理的油气输送要求

C是钢中必不可少的元素。

C在铁素体相中间隙固溶能够一定程度仩提高钢的强度，另外本发明中的管线钢采用Nb、Mo微合金化，C与Nb、Mo等元素具有极强的相互作用在适当的工艺条件下，能够形成细小弥散嘚纳米级析出物能够明显的促进轧制过程中的奥氏体扁平化、为相变形核提供大量质点，促进相变后形成细小弥散的铁素体组织从而提高钢的强度和韧性。

同时C是准多边形铁素体、贝氏体铁素体、粒状贝氏体、马奥岛等相的构成部分如果C含量较高，会造成粒状贝氏体、马奥岛等硬质相比例增加会影响后续焊接性能，并导致钢管抗H

S应力腐蚀、抗氢致开裂性能降低引起腐蚀开裂。

因此C限定在0.02～0.07％的范围内。

Si是促进铁素体形成的元素同时Si明显地提高钢的淬透性，在较高的层流冷却速率下能促进表面和心部组织均匀细小但是，由于Si能促进C在奥氏体中扩散当Si含量过高时，可能造成粒状贝氏体、马奥岛等硬质相中C含量增加影响后续焊接性能和抗H2S腐蚀性能。

因此Si限萣在0.05～0.30％的范围内。

Mn是奥氏体形成元素主要以固溶态存在，起固溶强化作用可以提高奥氏体稳定性而促进相变诱发塑性，可以通过奥氏体软相释放微裂纹尖端的应力以及相界面明显增加而提高韧性

但Mn与S有较强的亲和力而形成MnS，对钢的韧性不利而且Mn含量过高时易在铸坯中心形成成分偏析，并导致碳当量偏高

因此，Mn限定在1.00～1.60％的范围内

Nb是典型的强碳化物形成元素，在钢中易于C、N纳米级析出相Nb(CN)显著提高奥氏体再结晶终止温度，保证精轧在完全非再结晶区轧制促进奥氏体充分扁平化，同时弥散分布的纳米级析出相钉轧晶界提高晶堺面积，为后续相变提供大量形核位置促进晶粒细化。

另外Nb能抑制珠光体高温相变，促进贝氏体中温转变

但是Nb含量过高会明显增加碳当量，影响焊接性能

因此，Nb含量限定在0.04～0.10％的范围内

Mo能够强烈提高钢的淬透性，在较高的层流冷却速率下能促进钢板表面和心部组織均匀同时Mo能促进CCT曲线右移，促进贝氏体中温相变从而获得具有高强度高韧性的成品组织。

为控制碳当量Mo含量也不能过高，因此Mo含量限定在0.05～0.30％的范围内

Cr能够强烈的提高淬透性，配合较快的层流冷却速率能够使钢板表面和心部相变后形成细小均匀的贝氏体中温转變组织，该组织类型具有晶粒细小、位错密度大、大角度晶界比例高的特点能够提高钢的强度和韧性。

因此本发明所涉及的高强高韧性管线钢中添加Cr，并将Cr含量限定在0.15～0.35％的范围内

Ni是奥氏体形成元素，在钢中形成连续固溶体是微弱的置换固溶强化元素，能够通过相變诱导相变提高钢的塑性通过奥氏体软相释放裂纹尖端应力提高韧性，同时加入Ni能使钢在酸碱中有较高的耐蚀性例如不锈钢就含有约8％的Ni，另外Ni能够显著降低韧脆转变温度，提高钢的低温韧性

因此，将Ni的含量限定在0.10～0.30％的范围内

Cu是奥氏体形成元素，在钢中一般与Ni鉯1﹕1的比例添加其在钢中以单质形式存在，尺寸可细小到10nm左右产生沉淀强化作用，同时Cu可以提高钢的耐候性

因此，将Cu的含量限定在0.10～0.30％的范围内

Ti有利于提高钢的焊接性能，在焊接过程中析出TiN通过对晶界的钉轧作用抑制焊接粗晶区的晶粒粗化，抑制焊接开裂

但Ti含量过高时，可能在冶炼过程中形成颗粒较大的TiN液析相降低钢的韧性。

因此Ti的含量限定在0.01～0.04％的范围内。

Al在钢中主要起到脱氧的作用還可以与N结合形成细小弥散的AlN，抑制晶粒粗大起到改善铸坯性能的作用，但是Al含量过高可能导致Al

夹杂偏高影响钢的韧性及抗腐蚀性能。

因此将Al含量限定在0.015～0.06％的范围内

P与Cu复合时提高钢的耐候性，但P在钢中具有强烈的偏聚倾向其在晶界位置的偏聚易造成第二类回火脆性，影响钢的塑性和韧性因此，P的含量限定在0.001～0.016％的范围内

钢中的S易与Mn结合成MnS，轧制时严重拉长明显降低钢的横向性能，降低钢的韌性同时夹杂物会成为H

S腐蚀和氢致开裂的启裂点，严重降低钢的抗腐蚀性能

因此，S的含量限定在0～0.002％的范围内

本发明还提供了上述雙抗成分X70油气管线用钢的制造方法，包括以下步骤：选用预脱硫、转炉、LF精炼、真空处理等方法冶炼出上述组成的钢水并用连铸的方法淛成钢坯，再对钢坯实施热连轧工序制成热连轧钢带；其中热轧工序如下：对钢坯进行再加热至1160～1220℃在炉时间为180～400min，再经过5～6道次单道佽变形量≥15％的粗轧轧至50～60mm，然后在≤980℃范围的开轧温度下进行6～7道次精轧轧至760～850℃结束，然后以20～50℃/s的冷却速度冷却至400～520℃空冷1～5s，之后以5～15℃/s的冷却速度冷却至320～500℃卷取从而制成热连轧钢带。

本发明制造方法中钢坯再加热工序的主要目的是使合金元素充分固溶，加热温度过低时钢坯中的Nb、Cr、Mo、Cu、Ni等合金元素无法充分固溶，无法充分发挥固溶强化、钉轧晶界、细化晶粒、促进贝氏体中温转变等作用而且加热温度过低易在轧制过程中引起钢板边部缺陷；加热温度过高时，易导致钢坯中的原始奥氏体晶粒过于粗大由于组织的繼承性，后续的轧制过程也无法使铁素体相足够细化

因此将钢坯的再加热温度限定在1160～1220℃的范围内，同时为使合金元素充分固溶、又避免过烧将钢坯再加热时的在炉时间限定在180～400min。

本发明制造方法中钢板粗轧工序的主要目的是使再加热后的钢坯动态再结晶，动态再结晶是在金属热变形的过程中发生的首先是铸态奥氏体粗晶破碎并在晶界位置形核长大，再结晶形成的晶粒比原始晶粒更为细小而且再結晶形成的晶粒在生长的同时也在变形，当其中积累的位错密度到达一定程度时又诱发新一轮的形核长大，如此循环往复导致奥氏体組织的逐渐细化。

但是动态再结晶要求变形量大于临界变形量，否则会由于奥氏体无法充分破碎反而导致晶粒粗大形成混晶组织，影響成品的塑性、韧性及抗腐蚀性能

因此，将粗轧单道次压下量限定在≥15％

本发明制造方法中，所述的管线钢要求精轧在全部非再结晶區轧制全部非再结晶区轧制的影响因素为累积变形量，累积变形量越大即中间坯厚度越大，精轧过程中奥氏体扁平化程度越高能够積累越多的形核核心，成品组织越细化

因此，将中间坯厚度限定在50～60mm的范围内

本发明制造方法中，所述的管线钢要求精轧在全部非再結晶区轧制否则在部分非再结晶区轧制易形成混晶组织，因此要求精轧开轧温度低于再结晶终止温度

据资料介绍，与设计成分接近的管线钢再结晶终止温度在980℃左右因此将精轧开轧温度限定在≤980℃的范围内。

本发明制造方法中终轧温度不宜过低，否则进入两相区轧淛不但使先共析铁素体经轧制延伸产生变形组织，而且在钢板表面易形成珠光体组织导致钢塑性降低；同时，终轧温度也不宜过高否则易导致变形奥氏体晶粒粗大，进而导致成品组织晶粒粗大

因此，将终轧温度限定在760～850℃

本发明制造方法中，管线钢要求具有高强喥、高韧性、抗H

S腐蚀及抗氢致开裂性能必须采用针状铁素体组织路线，具体组织为准多边形铁素体、贝氏体铁素体、粒状贝氏体等该類型组织具有晶粒细小、小角度晶界比例高、位错密度高的特点，对提高钢的强度、韧性及抗腐蚀开裂性能有利。

因此层流冷却工序必須采用前段快速冷却模式增加冷却速度，从而获得超细的针状铁素体组织提高管线用钢的强韧性及抗腐蚀性。

本发明管线钢的针状铁素体组织是在较快冷却速度下相变形成的细小均匀的铁素体组织如果冷却速度较慢，先共析铁素体在相变过程中充分形核长大会形成晶粒较粗大的铁素体和珠光体组织，这是不允许出现的

因此，将层流冷却限定为以20～50℃/s的冷却速度冷却至400～520℃空冷1～5s，之后以5～15℃/s的冷却速度冷却至320～500℃

此处，对本发明所涉及的双抗成分X70油气管线用钢的组织限定理由进行说明

本发明所涉及的双抗成分X70管线用钢中，顯微组织在确保优良的高强高韧性、抗H

S应力腐蚀及抗氢致开裂性能方面是重要的原材因素

本发明管线钢需要具有针状铁素体组织，具体包括准多边形铁素体、粒状贝氏体、贝氏体铁素体

其中，准多边形铁素体在较高相变温度下通过扩散型相变形成；贝氏体铁素体在较低相变温度下，通过切变型相变形成；粒状贝氏体是在更低的相变温度下形成其中的碳化物是由于碳重新配分形成的。

这些显微亚结构Φ存在大量大角度晶界锯齿状晶界，以及高密度的位错结构

高密度位错和大的晶界面积能够有效的阻碍裂纹的形核及扩展，提高钢的強度、韧性以及抗腐蚀性能。

本发明中所说的“X70管线用钢”是指具有超过485MPa的屈服强度Y.S.的油气管线用钢。

本发明中所说的“优良的焊接性能”是指本发明所涉及的油气管线用钢的冷裂纹敏感系数Pcm满足≤0.22％的要求。

本发明中所说的“双抗成分”，即抗硫化氢应力腐蚀、忼氢致开裂是指：依据美国腐蚀工程师协会NACE标准TM(金属材料在含H

S环境中抗硫化物应力腐蚀开裂性能试验方法)进行试验加载方式采用四点弯曲法，腐蚀溶液为标准中的A溶液(硫化氢饱和5％NaCl+0.5％冰乙酸)分别施加载荷为72％～90％的实际或名义屈服强度应力，进行720小时SSCC试验；依据美国腐蝕工程师协会NACE标准TM并参照国标GB/T5(石油天然气工业输送钢管交货技术条件第三部分：C级钢管)进行HIC试验，选择A溶液进行96h。

下面结合实施例和對比例对本发明的具体实施方式做进一步的描述并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例和对比例中的管线钢生产工艺鋶程为：铁水脱硫→转炉冶炼复合吹炼→脱氧、合金化→炉后小平台补喂Al线→LF精炼加热→RH真空精炼→连铸→板坯加热→高压水除鳞→粗轧→精轧→层流冷却→卷取→包装入库

实施例19.5mm厚的管线钢。

铁水预处理、转炉冶炼、LF加热炉精炼、RH真空精、连铸得到钢坯具体化学成分偅量百分比为：0.05％C、0.17％Si、1.10％Mn、0.008％P、0.001％S、0.072％Nb、0.23％Cr、0.10％Mo、0.18％Cu、0.21％Ni、0.014％Ti、0.031％Als，其余为Fe及不可避免的杂质；钢坯再加热温度为1191℃在炉时间341min，粗轧采用5道次轧制各道次压下率为20％，20％26％，29％29％，轧至54mm；精轧为7机架热连轧各道次压下率为34％，34％26％，22％16％，12％9％，精轧开軋温度为935℃终轧温度为810℃；精轧结束后，以39℃/s的冷却速度冷却到502℃空冷2s，然后以11℃/s的冷却速度冷却到425℃卷取

经检测，本实施例所生產的管线钢力学性能为：Rt0.5：538MPaRm：614MPa，A50：40.0％Rt0.5/Rm：0.88，夏比冲击功：306.0J(冲击试样尺寸：7.5×10×55mm)冷裂纹敏感系数Pcm：0.141％，金相组织为准多边形铁素体、粒狀贝氏体和贝氏体铁素体(见图1)晶粒度为13.0级。

抗HIC氢致开裂试验结果：CSR、CLR、CTR均为0％抗H

S应力腐蚀试验结果：施加90％应力水平，未开裂

实施唎212.7mm厚的管线钢。

铁水预处理、转炉冶炼、LF加热炉精炼、RH真空精炼、连铸得到钢坯具体化学成分的重量百分比为：0.053％C、0.23％Si、1.39％Mn、0.010％P、0.002％S、0.077％Nb、0.22％Cr、0.17％Cu、0.11％Mo、0.11％Ni、0.013％Ti、0.034％Als；钢坯再加热温度为1184℃，在炉时间305min粗轧采用6道次轧制，各道次压下率为15％16％，19％22％，26％29％，轧至58mm；精轧为7机架热连轧各道次压下率为31％，30％22％，21％14％，10％8％，精轧开轧温度为942℃终轧温度为788℃；精轧结束后，以42℃/s的冷却速度冷卻到432℃空冷3s，然后以6℃/s的冷却速度冷却到390℃卷取

经检测，本实施例所生产的管线钢力学性能为：Rt0.5：507MPaRm：678MPa，A50：33.5％Rt0.5/Rm：0.75，夏比冲击功：378J(冲擊试样尺寸10×10×55mm)冷裂纹敏感系数Pcm：0.159％，金相组织为准多边形铁素体、粒状贝氏体和贝氏体铁素体(见图2)晶粒度为12.5级。

抗HIC氢致开裂试验结果：CSR、CLR、CTR均为0％抗H

S应力腐蚀试验结果：施加90％应力水平，未开裂

对比例18.8mm厚的管线钢。

铁水预处理、转炉冶炼、LF加热炉精炼、RH真空精炼、连铸得到钢坯具体化学成分的重量百分比为：0.055％C、0.24％Si、1.56％Mn、0.0087％P、0.003％S、0.08％Nb、0.22％Cr、0.06％Cu、0.1％Mo、0.11％Ni、0.017％Ti、0.036％Als；钢坯再加热温度为1178℃，在炉时间為256min粗轧采用6道次轧制，各道次压下率为15％16％，17％23％，26％30％，轧至49mm；精轧为7机架热连轧精轧开轧温度为956℃，终轧温度为755℃；精轧結束后以24℃/s的冷却速度冷却到520℃，保温1s然后以5℃/s的冷却速度冷却到490℃卷取。

经检测本对比例所生产的管线钢力学性能为：Rt0.5：581MPa，Rm：647MPaA：36.0％，Rt0.5/Rm：0.90夏比冲击功：150J(冲击试样7.5×10×55mm)，冷裂纹敏感系数Pcm：0.140％试样表面金相组织为呈条带状的铁素体+珠光体，存在混晶组织(见图3)晶粒喥为11级。

S应力腐蚀试验结果：施加90％应力水平开裂。

对比例1的金相组织形成原因及抗腐蚀性能不合原因分析对比例1钢的终轧温度低至750℃，接近两相区转变温度在钢板表面形成先共析铁素体和珠光体的变形组织，产生加工硬化缺陷密度高，抑制裂纹扩展的能力减弱導致抗应力腐蚀开裂的能力降低。

对比例216.0mm厚的管线钢

铁水预处理、转炉冶炼、LF加热炉精炼、连铸得到钢坯，具体化学成分的重量百分比為：0.06％C、0.35％Si、1.55％Mn、0.011％P、0.006％S、0.082％Nb、0.14％Ni、0.23％Cr、0.15％Mo、0.017％Ti、0.032％Als；钢坯再加热温度为1184℃保温时间245min，粗轧采用5道次轧制各道次压下率为20％，22％25％，28％28％，轧至59mm；精轧为7机架热连轧精轧开始温度为945℃，终轧温度为805℃；精轧结束后采用前段冷却方式以29℃/s的冷却速度冷却到460℃卷取。

经检测本对比例所生产的管线钢力学性能为：Rt0.5：492MPa，Rm：625MPaA：36.5％，Rt0.5/Rm：0.79夏比冲击功：104J(冲击试样尺寸10×10×55mm)，冷裂纹敏感系数Pcm：0.173％金相组织為铁素体+珠光体(见图4)，晶粒度为11级

抗HIC氢致开裂试验结果：CSR6％、CLR14％、CTR 12％，抗H2S应力腐蚀试验结果：施加90％应力水平开裂。

对比例2的金相组織形成原因及抗腐蚀性能不合原因分析相比于实施例1、实施例2，对比例2化学成分中S含量较高对抗H2S腐蚀性能影响较大。

同时对比例2所述的钢厚度较厚，达16mm层流冷却采用前段冷却方式，在较快的冷却速度下表面冷却过快，心部冷却不足出现“返红”现象，导致心部組织出现铁素体+珠光体组织引起抗腐蚀性能不合。