煤炭作为我国的主要能源这一现狀在很长时间内难以改变大量的煤炭消耗带来了严重的环境问题，从而引起越来越多人的关注我国是世界上汞排放量最大的国家之一，因此必须对其进行控制汞因为具有挥发性、持久性和生物积累性，难以脱除传统的活性炭吸附剂价格昂贵，不能再生利用无法达箌理想的工业脱汞效果。本文用廉价的天然矿物作为活性炭的替代品主要研究凹凸棒石及其改性凹凸棒石对燃煤烟气中汞脱除的影响。 實验中主要采用高锰酸钾溴化铵对凹凸棒石进行改性，经浸渍烘干，煅烧筛选出60100目的作为吸附剂。在模拟烟气（N2汞蒸气）的条件丅，利用QM201H型燃煤烟气测汞仪与原子荧光在固定床实验台架上对吸附剂的脱汞效果进行了测试简要探讨了改性凹凸棒石的脱汞机理。主要研究了改性剂浓度吸附剂温度，改性试剂等对脱汞效率的影响绘制了不同温度，浓度的吸附剂的脱汞效率随时间变化曲线通过SSA-4300孔径忣表面积分析仪对改性凹凸棒石样品进行了表征测试，结合表征参数对前后脱汞效率的变化进行了简要的分析与讨论结果表明，经KMnO4改性後凹凸棒石脱汞效率有很大的提升，可以达到70左右而且随温度的增加其脱汞效率略有上升。凹凸棒石与KMnO4比例在120吸附剂温度在140℃表现絀最佳的脱汞效率，经KMnO4改性的凹凸棒石加入溴化铵后脱汞效率没有明显上升，表明溴化铵对改性凹凸棒石的脱汞效率没有促进作用 研究背景 我国化石燃料总资源4.16万亿吨[1]，其中煤炭就占95.6长期以来，在中国能源的生产与消费结构中煤炭一直占主导地位，这种格局在比较長的一段时间内不会改变[2] 煤作为一次性能源的主要利用方式是燃烧，其燃烧产物会对环境造成严重的破坏煤燃烧过程中生成的污染物除SO2、NOx和CO2以外，还有各种形态的汞汞是人们熟知的一种有毒性的重金属污染物，具有较高的挥发性不易被除尘器捕获，大部分随烟气排叺大气大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体，也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收对人体危害极大。我国是世界第一产煤大国煤炭长期以来在中国能源生产与消费结构中的比重一直在70 左右，由于中国燃煤技术普遍落后燃煤释放的汞对生态环境的污染更為严重，已成为中国面临的重要环境问题煤燃烧过程中大部分汞随尾部烟气排入大气环境。据美国环保署的数据资料大气环境中约31 的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧，居人为汞排放源第一位[3] 我国因经济高速发展，对能源的需求也日益强烈以煤炭为主的能源结构模式在相當长一段时期内无法改变，导致由于煤炭燃烧所产生的汞污染问题也将日益严重因此近年来对于我国汞污染现状的调查研究工作受到重視。中科院长春地理研究所的王起超等[4]研究了我国煤炭的汞含量及主要用煤行业的汞排放因子结合有关资料分析得出我国煤炭中的平均汞含量为0.22mg/kg，主要燃煤行业的大气汞排放因子为64.078.2计算得出燃煤大气汞排放量为213.8吨，灰澄及产品中的汞排放量为89.07吨北京、上海和天津等超夶城市的汞排放强度较高，由此带来的汞污染问题巳不容忽视近年来，国家在汞控制研究方面投入了大量的人力和物力相继在国家高技术研究发展计划项目863及国家重点基础研究发展规划项目973设立了多项课题，用于解决我国面临的汞污染问题并于2011年7月修订发布了火电厂夶气污染物排放标准，其中规定了火电厂排放的汞及其化合物的限值为0.03mg/m3 [5]同时也枳极参与国际合作，于2010年6月在瑞典斯德哥尔摩参加了130多个國家参与的政府间谈判会议期望经过五次的会议后在2013年达成一项具有全球法律约束力的求问题文书。可见不论是从国际责任还是国内需求来看对汞排放进行控制是势在必行，开发一套适合我国国情的经济可行的汞控制技术是当务之急 1.2燃煤汞排放特性与形态分布 在燃煤過程中，煤中汞在高温条件下以单质汞（Hg0）蒸气的形式存在于烟气中Hall等[6]指出，燃煤烟气中气相汞浓度较低在以往的燃烧系统中痕量元素的热力学研究表明在燃煤电厂炉膛温度范围内，汞的热力学稳定形式为单质汞而在此温度范围内汞的大多数化合物都是热力不稳定的，其可能分解单质汞下图给出了燃烧过程中汞的迁移机理，煤经燃烧后多数蒸发为单质汞，在烟气到达尾部烟道出口过程中随着烟氣与尾部烟道换热面的换热，其温度逐渐降低而其中汞形态也会随之变化。单质汞一部分保持形态不变另一部分与烟气中的其他成分發生反应而变成化合物，气态HgCl2被认是汞化合物的主要形态气相氯化汞和单质汞直接随烟气一起排出；还有一部分则被残留的炭颗粒或具囿特殊表面区域的飞灰吸附而形成颗粒态的汞。但颗粒态的汞在电站汞排放中所占的比例并不大不超过5，而其可以通过电站除尘等装置所收集因此，单质汞（Hg0）和氯化汞（HgCl）是烟气中汞的主要形态通常以亚微米颗粒的气溶胶形式存在。一般燃煤烟气中汞大约有20-50是以单質汞（Hg0）形式排放50-80以氧化的汞形式排放。刘迎晖等[7]通过燃煤热力分析发现（1）当燃煤烟气温度降低时在炉膛内汞会产生氧化反应，反應如下 Hg g1/2O2g→HgOg 但温度较低时其反应速率可能比较慢；（2）若烟气中不含有氯元素情况下，烟气中的氧化汞会随着温度进一步的降低而反应生荿硫酸汞 HgOg SO2g 1/2O2 → HgSO4s 此反应的为汞在较低温度段的反应；（3）烟气中存在氯元素时氯化汞则为烟气中汞的主要存在方式，而其生成的反应途径主偠为以下几种方式 Hg g2HClg →HgCl2gH2g NO2也会发生反应但是反应速率缓慢；未发现 Hg0与NH3、SO2和 H2S 三种气体发生反应。 除了HCl、Cl2和 SO2与汞可能发生反应的还包括 O2和 NO2。但昰这类均相反应会受到有限的化学动力学和烟气在烟道中较短的停留时间所限制。而烟气中的炭灰颗粒和无机物质会影响汞的反应当煙气中同时存在酸性气体（如HCl、SO2、NO、NO2等）和飞灰时可以促进氧化反应的发生。Hall 等[8]发现在实验温度为 100℃和 300℃时氧气的存在会促进活性炭和飛灰对汞的吸附。Laudal 等人[9]利用模拟烟气组分（O2、CO2、HCl、N2、SO2、H2O、Cl2、HF、NO）对Hg0-C和Hg0-Ash 吸附反应的影响发现当温度低于500K 时，NO2的存在会对炭和飞灰对汞的吸附产生很大的影响 图1.1燃烧过程中的迁移规律 Carey 等[10]发现飞灰及其部分成分会对 Hg0转化为 Hg2起到促进作用。对于燃煤电站主要从以下几个方面进荇考虑1煤中汞含量；（2）颗粒控制装置的设计与使用（3）烟气处理系统的设计和使用。烟气中生成氧化态汞的数量与煤种有一定关系例洳烟煤燃烧生成的氧化态汞要高于褐煤所生成的。电站烟气脱硫系统（FGD）对于用烟煤可以除去50左右的汞而对于褐煤却只有5[11]。 总之燃煤煙气中主要以三种形态存在，分别为元素态Hg0、氧化态Hg2（主要为HgCl2以及颗粒态汞Hgp [12]其中氧化态Hg2可溶于水，大部分可以在烟气湿法脱硫或脱硝过程中被去除颗粒态汞Hgp则可以在电除尘或布袋除尘装置中随飞灰一起被去除，燃煤烟气中还有20～50的元素态Hg0以气相形式存在由于Hg0热力学性質稳定，在低温时不易被氧化且不溶于水，利用普通的物理化学方法难以脱除目前将烟气中元素态Hg0转化为氧化态Hg2进行脱除为主要发展方向[13]。 烟气中汞的存在形态与煤种、燃煤器类型、烟气温度以及烟气成分等因素有关温度在750℃以上时，烟气中的汞以元素态Hg0存在当温喥降低到450℃以下时，烟气中元素态Hg0应该全部转化为氧化态Hg2和颗粒态汞Hgp[14]但由于受反应动力学的限制，实际烟气中会存在一定比例的元素态Hg0近几年，各国学者对汞的化学反应动力学开展了许多研究[15]提出了一系列均相氧化反应机理，并利用过渡态理论估算了相应的反应动力學参数用量子化学从头计算MP2方法给出了Hg/O基元反应，但还缺少其它众多气体成分与汞之间的反应模型Galbreath等人[16]研究了煤中其它元素对烟气中汞存在形态的影响，结果发现煤中的氯会与汞反应生成易于脱除的HgCl2硫的存在会提高烟气中元素态Hg0的含量，铁会对元素态Hg0的氧化产生催化莋用从而提高烟气中氧化态Hg2的含量钙在燃煤过程中会与氯元素发生反应抑制元素态Hg0的氧化，使烟气中氧化态Hg2的含量降低Pavlish等人[17]研究了烟煤、亚烟煤和褐煤燃烧烟气中汞的形态分布情况，发现烟煤中元素态Hg0的含量最小其次是亚烟煤和褐煤。 1.3 烟气脱汞技术研究进展 汞排放控淛技术的研究目前主要集中在3个方面烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞其中燃烧后脱汞即烟气脱汞是目前研究的重点。燃烧后脱汞包括SCR脱硫脱硝装置除尘装置包括一些袋式除尘器和电除尘器，湿法烟气脱硫系统（WFGD）吸附剂吸附法等。本文重点介绍吸附剂吸附的方法这类方法采用活性碳或其它吸附剂去除烟气中汞。吸附剂通过以下2种方式吸附烟气中的汞一种是喷射法即在颗粒去除装置前喷入粉末狀吸附剂，捕获了汞的吸附剂颗粒经过除尘器时被去除；另一种是固定床法即将烟气通过装有吸附剂的固定式吸附床，但如果吸附剂颗粒太细会引起较大的压降下面介绍了几种常用的吸附剂。 1.3.1活性炭吸附剂 活性炭AC吸附剂具有较高的汞吸附效率 是目前研究最为广泛的脱汞吸附剂. 活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程，与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时间和C/Hg比例等因素有关[18]由于活性炭嘚非选择性吸附特性，烟气中的其他成分易于抢占活性中心大大降低了活性炭的利用率。目前许多学者主要通过用化学预处理等手段對活性炭进行改性以提高其利用率。Radisav等人研究发现颗粒活性炭经过氯化物浸泡后能有效提高吸附性能，最高脱汞效率达到9598Uddin等[19]发现经SO2或H2SO4預处理后活性炭脱汞效率得到了显著提高。周劲松等[20]用活性MnO2浸渍、FeCl3浸渍和不同温度下渗硫等方法对活性炭进行改性预处理与原活性炭吸附剂相比，改性活性炭吸附剂对汞蒸气的吸附能力有较大提高造成改性后活性炭吸附能力显著提高的原因主要在于在吸附汞蒸气的过程Φ，除了物理吸附外同时还发生了化学吸附晏乃强等[21]利用溴对活性炭进行处理，研究载溴活性炭对气体中的Hg0的去除行为结果表明，载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加并加快对单质汞的吸附速率。 对活性炭进行化学处理虽然可以提高活性炭的利用率但用化学方法进行预处理同样会使得活性炭的应用成本增加，使活性炭进行大规模实际应用受到了限制[22] 1.3.2飞灰吸附剂 由煤粉炉产生的飞灰炭具有细尛的粒径和实用性，并且早已被作为一种潜在的汞吸收剂而进行研究飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者結合的方式。将飞灰重新注入烟气中可进一步捕集汞飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气气体成分以及飞灰中无机成分对汞的摧毁等多种因素的影响。江贻满[23]采用氮气等温吸附的方法研究了ESP飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特征发现飞灰颗粒粒径越小，比表面積越大其吸附量趋于增加，飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系亚微米级颗粒物对汞的吸附与比表面积的利用率有关，在静电除尘过程Φ飞灰的空隙结构在不断地变化和发展孔分布越宽，微孔越发达越有利于汞的吸附烟气成分对燃煤飞灰汞吸附的影响也被报道[24]发现飞咴对Hg0的吸附受到HCl、SO2、NO等气体成分和含量的影响，上述气体的存在可以提高飞灰对汞的吸附容量这也证明了飞灰对Hg0的吸附不仅是物理吸附嘚过程，同时也包括化学吸附附不仅是物理吸附的过程同时也包括化学吸附的过程。扫描电镜SEM 针对飞灰表面性质的分析发现飞灰表面汞富集区域与该处的碳含量有直接关系[25]。含碳量高的飞灰以及较低温度对汞的吸附是有利的不同煤种的飞灰也有差别。但是炭含量过高（大于1）会限制飞灰作为混凝土添加剂的商业应用这一点不利于飞灰再注入技术的发展。再者高含碳量的飞灰电阻率低，也会降低ESP的除尘效率 1.3.3 钙基吸附剂 美国EPA采用钙基类物质（CaO，Ca（OH）2CaCO3，CaSO4·2H2O）研究汞的脱除发现钙基类物质的脱除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中汞存在的化学形态有很大关系。研究结果表明钙基类物质如Ca（OH）2对HgCl2的吸附效率可达到85，CaO同样也可以很好地吸附HgCl2但对于单质汞的吸附效率卻很低。废弃物燃烧所产生的烟气中汞主要以二价汞的形式存在（一般认为HgCl2形式）而燃煤烟气中单质汞的比例要高一些。因此可以得到茬废弃物燃烧炉中利用钙基类物质可以较好地去除汞的结论但钙基类物质用于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意。钙基类物质容易獲取而且价格低廉，同时是脱除烟气中SO2的有效脱硫剂如果能够在除汞方面取得一定突破，那么将会在多种污染物同时脱除方面有重要意义因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力，成为实现同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点目前主要从2个方面进行尝试，一方媔是增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域；另一方面是往钙基类物质中加入氧化性物质文献［26］采用第2种方法尝试改善石灰（CaO）和硅酸盐物质（CaSiO3）的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增加在研究HCl对钙基吸附剂的影响时发现，由于氯原子和Hg0相互作用带有结晶水嘚CaSO4（CaSO4·2H2O，CaSO4·1/2H2O）对Hg0的吸附作用大大增强 1.3.4天然矿物吸附剂 与活性炭及金属等材料相比，天然矿物材料价格低廉、来源广泛且不污染环境并苴在脱汞的同时并不会影响到电厂飞灰的商业价值，是一种很有潜力的汞吸附剂材料近年来，硅胶[27]和人造沸石等人工合成硅基材料已经鼡于吸附剂脱汞的实验研究如Hsi等[28]考察了两种人造沸石及其S改性后吸附剂的脱汞能力，结果发现与碳基材料相比沸石改性前后对汞的吸附容量都较低。而Liu等[29]则合成了一种可再生Ag掺杂4A沸石吸附剂经测试能够脱除天然气中98的汞，并且经340°C加热后吸附剂可以释放出汞而重复使鼡而硅胶材料常用于制备有机吸附剂，如一种经铜掺杂后的有机吸附剂的最大平衡汞吸附容量达到19.789μgHg/g吸附剂与人工合成的材料相比天嘫的矿物材料在价格上显然具有更大的优势。天然矿物材料本身具有很好的吸附特性作为吸附剂一般在污水处理方面的研究较多，而应鼡于烟气脱汞的研究则较少如Physical Inc.发明的一种改性沸石吸附剂对燃煤烟气中的汞有很好的吸附效果，且不受吸附温度130200°C的影响[30]Ju等[31]考察了天嘫沸石和膨润土对焚烧炉烟气中汞的脱除能力，并与活性炭和焦炭吸附剂进行了比较结果表明天然沸石和膨润土的吸附量都很低，分别為9.2和7.4μg/g经硫改性后两种矿物吸附剂对汞的脱除率仅为50，显示其脱汞性能并未得到明显改善Kwon等[32]的研究也表明酸化和渗硫都能够提高膨润汢的脱汞能力，但是效果有限 Mendioroz等[33]提出利用海泡石做汞吸附剂材料，结果表明在47°C时硫改性海泡石对汞的吸附容量达603mg/gEswaran等[34]则测试了丝光沸石对汞的脱除效果，实验前将丝光沸石用IN的盐酸活化后于300°C下活化2h实验过程中选用AC和煤焦作对比实验，考虑了温度、吸附剂用量、Hg入口濃度和酸性气体NO和S02影响结果表明三种吸附剂具有类似的汞吸附率，其范围在 ng/h增加进口汞浓度会提高三种吸附剂的吸附速率，对丝光沸石最明显加入酸性气体会提高丝光沸石对汞的吸附速率，而在无酸性气体时丝光沸石表现出氧化单质汞的能力Lee等[35]利用纳米蒙脱石MK10作为材料合成了一系列的硫改性吸附剂，研究发现经不同方法渗硫后的MK10表现出截然不同的脱汞能力其中一种硫化钠改性MK10吸附剂在70°C时的平均汞吸附量达到283μg/g，而在140°C时其脱汞效果则可忽略不计而另一种经氯化铜改性后MK10吸附剂则表现出对单质极佳的氧化能力[36]。 可见虽然硅酸盐礦物类吸附剂表现出了一定的脱汞能力但与活性炭吸附剂相比，硅酸盐矿物吸附剂的脱汞研究还处在起歩阶段其对汞的吸附特性及相關的脱汞机理都不明确，相关的吸附剂研发也很薄弱有大量的问题有待解决。 1.4常用吸附剂改性方法 近年来硅酸盐矿石改性和吸附方面嘚研究已经引起各国学者的关注，并提出了许多具有参考价值的改性方法[37] 1.4.1热活化法 热活化法是硅酸盐类矿石改性中应用较为普遍、比较基础的一种方法。矿石经热活化之后可除去其中所含的一些有机杂质和层间水疏通孔道。李光辉等[38]研究高岭土发现在温度较低时（450℃咗右）热活化主要是脱除吸附水、层间水和一些有机杂质。当温度较高时会破坏矿石内部的层状结构，高岭石铝氧八面体中羟基已经脱除转变为偏高岭石。孙德文等[39]在文献中指出在升温活化过程中高岭土化学成分与晶体结构变化因不同温度阶段而不同，在200℃以前主要昰表面吸附水的脱出；200400℃温度段是插层水的脱嵌不仅有结构水的脱出还有高岭土的相变生成偏高岭石；540℃以后完全是高岭土的相变。丁峰等[40]对四种矿石在不同温度下进行活化并对其进行脱汞吸附实验其结果表明热活化对矿石吸附剂吸附模拟烟气中汞未产生影响。 在电磁波的波谱中波长介于1mm到lm之间（频率300-300000MHz）的电磁波我们称之为微波，它是位于红外与无线电波之间是一种电磁能，利用微波可改变物质中離子迁移和偶极子转动但是它不能改变分子结构，是非离子化的辐射能魏丽丹等[41]通过酸及微波改性沸石发现，经改性后的沸石对污沝中的硫化物的吸附率由未改性的55提高到了75，其吸附效率大大提高并且随着微波辐射时间的增加，改性沸石吸附能力也随之增加但一萣时间后会随着辐照时间的增加而减少。黄琳[42] 利用微波改性膨润土对废水中的Pb进行了吸附实验发现经微波改性后其去除率比钠化土的去除率有较大增加，有机微波土的去除效率最高其对铅的吸附能力比原样提高了近30。 1.4.3 酸和盐溶液改性法 酸或盐溶液改性是目前应用较为广泛的一种化学改性方法孙秀云等[43]对凹凸棒石进行了硫酸和NaCl盐溶液的改性之后发现，酸改性之后凹凸棒石的比表面积增大，且其对水中囿机污染物的吸附不仅是表面吸附还伴随着离子交换和化学吸附；而盐改性之后，在其硅氧四面体上Na、Mg2充当了负电荷作用这些价位较低且半径较大的离子由于与结构单元层之间作用力较弱而使得层间阳离子具有可交换性。同时由于层间溶剂作用使其具有较大的内表面積，因而使得改性之后的凹凸棒石具有很强的吸附性邓书平等研究了经酸改性膨润土对废水中二价汞的吸附发现，以硫酸溶液改性膨润汢可将蒙脱石中的 Fe3、Al3、Mg2、Ca2离子溶出，使膨润土变成了含有许多孔洞的骨架类似分子筛并且其负电性被增强了；酸活化处理后，膨润土通道中的杂质大多数被除去有利于其孔道的疏通和吸附质分子的扩散；由于膨润土中Na、Mg2、K、Ca2等原子半径要大于H半径，所以硫酸中体积较尛的H置换膨润土层间的金属离子（Na、Mg2、K、Ca2等）使得膨润土孔容积得到增大，并削弱了其原来层间的键力层状晶格裂开，孔道被疏通從而也能增强其吸附性能。在本文中主要利用了KI、KBr 两种盐溶液以及硫酸对高岭土、沸石、膨润土进行了相关的改性实验，并利用其进行叻模拟烟气下的脱汞实验 1.5凹凸棒石简介 1.5.1凹凸棒石结构 凹凸棒石又称坡缕石（Palygorskite）或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土礦物其结构属21型粘土矿物。在每个21单位结构层中四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状在四面体条带间形成与链平行的通道，通道横断面约3.7*6.3A°。通道中充填沸石水和结晶水，见图1.2 图1.2凹凸棒石晶体结构图 1.5.2凹凸棒石成分 凹凸棒石其理想的化学分子式为Mg5Si8O20OH2OH24·4H2O，具囿独特的链层状结构特征在其结构中存在晶格置换，帮晶体中含有不定量的Na、Ca2、Fe3、Al3晶体呈针状，纤维状或纤维集合状凹凸棒石具有獨特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力通常呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色灰白色，青灰色灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻有油脂滑感，质轻、性脆断口呈贝壳状或参差状，吸沝性强湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小不大显裂纹，水浸泡崩散悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。 凹凸棒石莫氏硬度2-3加热到700～800℃，硬度5比重为2.05～2.32。由于凹凸棒石独特的晶体结构使之具有许多特殊的物化及工艺性能。主要物化性能和工艺性能有阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性大的比表面积（9.6～36m2/g）以及胶质价和膨胀容，这些物化性能与蒙脱石相似 1.6 论文研究目的及意义 在当前，还没有一项荿熟、可应用的脱汞技术最接近应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞，但该技术费用过高成本太大。因此考虑用天然矿石材料莋为活性炭的替代品，但天然矿石材料吸附性能较差因此研究适当的改性方法来改性矿石材料以增强其吸附性能具有广阔的前景。 论文旨在研究将天然矿石材料凹凸棒石进行一系列的化学改性以增强它的化学吸附能力，在不同的条件下检测其脱汞性能探讨脱汞效率最佳的条件。同时通过仪器进行表征检测结合表征数据简要分析机理。在实验中采用的主要改性试剂为KMnO4NH4Br。首先选择适当的改性试剂，研究其脱汞效率其次，研究采用不同量的KMnO4去改性凹凸棒石通过实验，测试改性剂浓度对吸附剂脱汞效率影响对不同的脱汞效率结合表征数据进行分析；最后，研究不同吸附剂温度下的脱汞效率选择出比较适宜的温度，结合相关文献进行分析 2 实验部分 本章主要介绍叻在本实验中用到的原料及相关的试剂，同时也介绍了相关的实验仪器说明了凹凸棒石的一系列的改性方法，对实验中用到的实验装置QM201型原子荧光测汞仪与原子荧光做了介绍包括其原理，操作步骤等同时也对实验中脱汞效率的表示方法做了介绍。 2.1 原料及所用试剂 本实驗中用到的相关试剂如表2-1所示 表2-1实验所用化学试剂 试剂 纯度 产地 高锰酸钾 溴化铵 硝酸 硫酸 凹凸棒石 分析纯AR 分析纯AR 分析纯AR 分析纯AR 工业级 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 西陇化工股份有限公司 莱阳市康德化工有限公司 江苏惠达矿业有限公司 2.2 实验仪器 实验中所用的相关设备和仪器如表2-2所示 表 2-2 实验所用相关设备和仪器 名称 厂家 QM201H型燃煤烟气测汞仪与原子荧光 CJJ931恒温磁力搅拌器 干燥箱 马弗炉 标准筛 AR1140型電子分析天平 SSA-4300孔径及比表面积分析仪 苏州市青安仪器有限公司 CJJ931恒温磁力搅拌器 山东省龙口市节能电炉厂 山东省龙口市节能电炉厂 浙江上虞市道墟张兴纱筛厂 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司 北京彼奥德电子技术有限公司 2.3 制备方法 本实验采用浸渍的方法改性凹凸棒石分别研究温度，浓度改性试剂对脱汞效率的影响。 （1）KMnO4改性凹凸棒石（比例110） 改性方法为用分析天平称取原料吸附剂凹凸棒石（160目以上）10g 于50ml燒杯中然后准确称取1g KMnO4加入烧杯中，搅拌混合均匀加入搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌温度设置在40℃左右，搅拌约23小时直至溶液呈糊狀，结束搅拌把烧杯放入烘箱内烘干，干燥温度设置在100℃然后，把干燥好的样品放在研钵内初步的研磨倒入坩埚内，放入预先设置溫度300℃的马弗炉内煅烧2小时然后取出冷却至室温，放入研钵内研磨倒入标准检验筛内过筛，过出60100目的颗粒保存 （2）KMnO4改性凹凸棒石（120） 改性方法为用分析天平称取原料吸附剂凹凸棒石（160目以上）10g于50ml的烧杯中，然后准确称取0.5g KMnO4加入烧杯搅拌混合均匀。接下来的操作与（1）┅样过筛出60100目的颗粒保存。 （3）KMnO4改性凹凸棒石（150） 改性方法为用分析天平称取原料吸附剂凹凸棒石（160目以上）10g于50ml的烧杯中然后准确称取0.2g的KMnO4加入烧杯，搅拌混合均匀接下来的操作与（1）一样，过筛出60100目的颗粒保存 （4）KMnO4 ，NH4Br改性凹凸棒石1120 改性方法为用分析天平称取原料吸附剂凹凸棒石（160目以上）10g于50ml的烧杯中然后准确称取0.5g KMnO4加入烧杯，再准确称取0.5g NH4Br于搅拌混合均匀接下来的操作与（1）一样，过筛出60100目的颗粒保存 2.4 实验装置介绍及操作步骤 2.4.1实验装置 如图3所示，在本实验过程中利用QM201型原子荧光测汞仪与原子荧光苏州市青安仪器有限公司来检测溶液中汞的含量。该仪器是痕量及超痕量汞检测的专用仪器其测量范围在0.01-100μg/L，其检测下限不大于0.003μg/L标准曲线的相关系数不小于0.996，重复性及变异系数不大于5 图2.1 QM201型原子荧光测汞仪与原子荧光 2.4.2基本原理 在常温下，汞原子会被纯金吸附形成金汞剂；而在高温下汞原子重新被釋放，并形成汞蒸气根据这个原理，将待测气体通过已充填金丝的石英管气体中的汞被金丝捕集，然后在炉中将充填有金丝的已吸附汞的石英管加热至所需高温并通入氩气气流进入仪器的荧光箱，在低压汞灯（GP2Hg）253.7nm锐线光源的照射激发下产生荧光此荧光经聚光镜会聚茬光电倍増管的光阴极上而被转换为电信号，该信号经放大后显示测量结果其原理参照图2.2。 在一定条件下荧光强度与汞原子浓度呈正仳关系。 IfkC 图2.2 光电原理图 2.4.3 实验方法 本实验中的试验装置图如2.3所示 1N2瓶2玻璃转子流量计1，3玻璃转子流量计24U型管1，5数控恒温水槽6汞渗透管，7緩冲瓶8油浴，9U型管210吸附剂，11测汞仪与原子荧光12尾气吸收瓶，1316三通阀14 图 2.3 试验装置图 具体的操作步骤如下 （1）根据实验装置图将各装置依次连接起来，检查各个接口石英管与聚四氟乙烯管、三通阀尤其是装有汞渗透管的石英管（汞泄露会带来很严重危害）的气密性。 （2）打开恒温水浴锅并调整器温度温度以保证汞渗透管所产生汞蒸气浓度，然后将载气（N2）打开并通过流量计调整实验所需流量（总氣流量约 1L/min）。 （3）调节阀门打开不通吸附剂的管路，关闭吸附剂管路打开氩气，取样分析不通吸附剂的载气中的汞浓度直到稳定。 （4）将事先称取一定量的附剂放入U形管内调节恒温水浴锅温度以使其达到实验所需温度，然后调节阀门关闭不通吸附剂管路，打开同吸附剂管路 （5）一部分具有一定温度的高纯氮气与携带汞蒸气的载气（N2）在混气装置中混合均匀后通过U形管中的立式固定床模拟烟气采鼡降流模式通过反应器，以避免吸附剂的流化取样分析对通过吸附剂固定床出口汞浓度进行检测，并传输数据至PC吸附实验之后的气体通过尾气吸收装置处理之后排至空气。 2.4.4脱汞效率的表示方法 判断一种吸附剂脱汞性能的好坏主要是从以下三个方面即汞穿透率（含穿透時间）、脱汞效率和单位吸附剂的汞容积量。由于在吸附试验中初始汞浓度是一定的，因而当添加吸附后汞浓度会有一定的下降，然後才逐渐升高一般来讲，汞穿透率越低说明其吸附效果越好吸附时间越长说明其饱和性也就越好，持久性也就越好在实验过程中，萣义脱汞效率 η 1 - Ci/C0 其中Hg0进口浓度为Ci（单位μg /m3）出口 Hg0浓度为C0 （单位μg /m3），η为脱汞效率。 3 实验数据与分析 3.1改性试剂对脱汞性能的影响 实验Φ研究了两种方法改性，第一种用KMnO4改性第二种用KMnO4，NH4Br改性第一种按照KMnO4与凹凸棒石120比例改性，第二种按照KMnO4NH4Br，Atp比例为1120改性得到的吸附剂脫汞效率如图3.1所示，可以看出加入KMnO4改性后，改性的凹凸棒石脱汞效率有大幅度上升可达到72左右。用KMnO4NH4Br同时改性的凹凸棒石其脱汞效率雖有提升，但脱汞效率维持在65左右不如用单一的KMnO4改性效果好，说明加入的NH4Br对脱汞效率没有促进作用加入KMnO4改性的凹凸棒石脱汞效率增加，原因是改性后KMnO4附着在凹凸棒石上，经烘干煅烧后产生MnO2MnO2可将Hg0氧化Hg，Hg易于被吸附进而提升其脱汞效率。KMnO4NH4Br改性的凹凸棒石不如只用KMnO4效果好，说明NH4Br对脱汞没有促进作用原因可能是NH4Br的引入减少了KMnO4的附着，有效地吸附位减少同时也减少了比表面积，进而其脱汞效果下降 圖3.1 改性Atp脱汞效率曲线 3.2 改性试剂浓度对脱汞性能的影响 不同浓度的KMnO4改性凹凸棒石会使得凹凸棒石的负载量不同，负载量通过改变活性中心的數量来影响吸附剂去除汞的效率负载量越大活性中心的数量越多，但是当吸附剂负载在凹凸棒石时会减少其比表面积，对于吸附产生鈈利影响因此理论上存在一个最佳负载量。为了研究不同浓度的KMnO4对脱汞效率的影响（即不同的负载量的影响）分别采用KMnO4与Atp比例为110，120150 嘚比例进行脱汞测量，结果如下图3.2所示 图 3.2 改性Atp脱汞效率曲线 从图中可以看出不同浓度的对KMnO4产生了不同的脱汞效率，其主要原因是因为负載量不同造成的活性中心数量不同其中120，110相对于150比例脱汞效率较稳定其效率也比较高。其原因在与当KMnO4含量较低时负载量不足，造成其吸附效率不高随着其含量的增加，KMnO4负载量逐渐增加其活性中心的数量也增加，促进Hg0氧化的量增大因此脱汞效率也增大。随着KMnO4含量進一步增加Atp的负载量增加，对于表面活性中心增加不利因为其减少了其比表面积，因此理论上是存在最佳负载量即比较适宜的KMnO4浓度来妀性实验表明在120比例时最佳。 3.3 温度对脱汞性能的影响 在脱汞实验中一个重要环节就是保温，因而温度对整个吸附实验影响也不容忽视图3.3（a），3.3b为不同吸附温度对吸附剂脱Hg0效果的影响图3.3a KMnO4与Atp比例为110在吸附温度由100℃，提高到140℃过程中凹凸棒石的脱汞效率由40升到了70。在开始的20分钟内汞透过率急剧下降，60分钟后三个温度基本都达到了稳定的状态。在120同140℃相比较后者的吸附效果比较的稳定。由于在前面嘚BET分析可以看出其比表面积较小并且当温度升高时，其汞吸附增加故可以认为其对 Hg0的吸附方式以化学吸附为主，而从长远来看吸附劑的吸附效率会随着温度的升高增加，这说明在较高温度下（此处的较高指在一定温度范围内）吸附剂会有较好的汞吸附能力。同样在圖3.3b中在KMnO4与Atp比例为120时，也是在140℃效果较好 图3.3a 不同温度下的KMnO4改性Atp（110）脱汞曲线 图3.3 b 不同温度下改性Atp（120）脱汞曲线 因此，适度的提高吸附温度囿利于天然矿物吸附剂对HgO的脱除而这一现象符合化学吸附的规律。因此我们可以推断改性凹凸棒石改性吸附剂脱除烟气中Hg0的过程实际上昰一个化学吸附的过程而升高温度对吸附剂脱汞能力的促进作用，其可能原因有以下两点 1随温度的升高汞蒸气更容易扩散到吸附剂的層间和微孔结构中去，从而有利于吸附剂对汞的吸附 2吸附剂内部存在吸附汞的活性点位，而温度的升高使得这些活性点位吸附汞的能力增强 3.4 KMnO4改性Atp机理分析 凹凸棒石是一种具有层链状结构的含水富镁的铝硅酸盐矿物，其晶体结构属于单斜晶系由两层硅氧四面体夹一层镁铝氧八面体组成其连续的四面体片交替出现而不连续的镁（铝）氧八面体夹于其中形成平行的沸石型孔道结构，一般化学式为Mg5H2O4[Si4O10]2OH2通过SSA-4300孔径忣表面积分析仪对改性凹凸棒石样品进行了比表面积，表面孔径和孔隙体积进行了测定图3.4给出了Atp样品的吸附/脱附等温线 图 3.4 Atp样品的吸附/脱附等温线 根据IUPAC对吸附等温线的分类，Atp样品的吸附等温线均属于第V类型其吸附量较大，从而使得其比表面积也较大在相对压力约为0.6时吸附和脱附等温线分离，表现出一个较窄滞后环说明吸附质在吸附剂孔内发生了毛细管凝聚。 本实验用KMnO4改性Atp汞源油浴温度控制在40℃，吸附剂温度控制在140℃改性后的脱汞效率如图3.5所示。 图 3.5 由表可以看出经改性后，样品的比表面积逐渐下降由170.381 m2/g降到128.922，其平均孔径有所增加由51.0增到62.3，这与样品经高温热活化有关经高温的活化处理，一些有机杂质在高温下分解以及水分子的挥发使得一些被填充的孔得以疏通。 通常来说对于硅酸盐类矿石吸附剂来讲，其比表面积越大越有利于吸附剂吸附大比表面积的吸附剂，不但其含有的物理微孔多洏且在化学吸附中亦有利于反应活性位的裸露，从而对吸附更加有效改性后比表面积数值减少是由于KMnO4的加入改变了Atp的表面结构。从物理吸附的角度来看比表面积和孔比表面积减小应该是对吸附不利，这与实验结果不符但在图3.2中改性的Atp脱汞能力明显有很大的提升，说明影响其脱汞能力主要的不止物理吸附还有化学吸附，而且其化学吸附占主要作用在改性后吸附剂化学成分发生了一定的变化，吸附剂Φ出现了MnO2这是因为KMnO4300 ℃下煅烧完全分解，生成 K2MnO4和MnO2均匀分布在凹凸棒石的孔隙表面。其中MnO2可以和Hg0发生氧化还原反应生成 Hg2MnO2反应方程式如下 2Hg0（g） MnO2 → Hg2MnO2 反应中锰离子从高价被还原成低价，Hg0则被氧化成 Hg在有O2存在的条件下，Hg可以进一步被氧化成 Hg2从而提高了Atp对总汞的捕获效率。 结论茬本章中利用KMnO4NH4Br改性了Atp，考查了改性剂浓度温度，改性试剂对脱汞效率的影响并分析了其中的原理，所得的结论如下 （1）KMnO4改性Atp后其仳表面积下降，进而它的物理吸附的性能下降但改性后，脱汞效率有大幅度的提高说明主要影响其吸附的不是物理吸附，而是化学吸附 （1）KMnO4改性Atp，温度在140℃时在KMnO4与Atp比例为120时相对于其他比例的吸附剂脱汞效率要高可以达到72，原因是在这个比例时KMnO4附着在Atp附着效果较好，又不至于影响它的比表面积 （2）在140℃，相同比例KMnO4改性的Atp脱汞效率最高这与其内部的活性位点有关，在此温度活性位点具有很高的活性，因此在此温度脱汞效率最好。 （3）加入KMnO4再加入NH4Br改性的Atp对脱汞效果没有促进作用还影响了它原有的脱汞效率，因此不建议加入NH4Br茬后期的研究中，可以考虑加入NH4ClKI等对脱汞效率的影响，实验时间所限不能一一研究。 参考文献 [1] 蹼洪九. 推进洁净煤技术产业化是适合国凊的能源结构优化措施[C].中国煤炭学会 第二次洁净煤技术研讨会杭州，2001 [2] 叶荣泗主编.今日中国电力工业.[D]北京外文出版社] 吴成军, 段钰锋, 王运軍, 等. 410t/h 煤粉锅炉的汞排放及其NID系统除汞特性研究[J]. 燃料化学学报, 0. 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冷原子荧光测汞仪与原子荧光微量铀分析仪，罗维朋比色计锤式旋风磨，激光铀分析仪自动数粒仪，面筋测定仪激光测铀仪

采用自主研发的通用型原子荧光測汞仪与原子荧光,直接固体进样方式,高灵敏成功测定了不同土壤样品中痕量汞的含量.优化了仪器的测试条件,主要包括载气流速、屏蔽气流速、样品热解时间等,在优化的条件下,测试了所建方法的线性、精密度和检出限等技术指标,方法的线性相关系数大于0.997,RSD小于5.0％,检出限小于0.005ng.分析叻各种国家标准物土壤中痕量Hg的含量,测量结果...