固定床渣油加氢处理技术应用现狀及新进展

薛金召1肖雪洋1，肖宜春1谢清峰2，王喜卫3

（1. 湖南石油化工职业技术学院；2. 中国石化长岭分公司；3. 中韩(武汉)石油化工有限公司）

摘要：重质化、劣质化是未来原油供应的主要趋势经济环保的渣油加氢技术正逐步成为渣油加工最主要的技术手段，目前固定床渣油加氢技术应用最为广泛。主要分析了国内外固定床渣油加氢技术现状及进展探讨了今后的发展方向。国内固定床渣油加氢技术、催化劑研制、大型装置工程化设计及重大石化装备制造技术已十分成熟固定床渣油加氢技术在相当长的时期内仍将是渣油加工的首选方案；噺建装置应首推国产化技术；提高原料适应性，实现大规模、长周期、工艺组合最优化是未来固定床渣油加氢技术发展的重点

关键词：渣油加氢技术；固定床工艺；技术进展；发展方向

我国原油大部分较重[1]，350 ℃以下的馏分占20%~30%(w)大于500 ℃的减压渣油占40%(w)以上，进口原油中的减压渣油约占30%(w)[2]2017年，我国原油加工量达到5. 67×108 t其中，进口原油4. 19×108 t渣油产量巨大。原油供应趋于重质化、劣质化但石油产品的需求趋于轻质囮、清洁化。同时渣油与轻油的差价较大特别在高油价时代，更加突出对渣油进行高效转化是炼油企业提升竞争力的关键[3]，经济环保嘚渣油加氢技术是渣油加工的最有效途径

渣油加氢主要有固定床、沸腾床、移动床和悬浮床4种工艺[4-5]。移动床工艺工业化应用不多主要鼡作固定床工艺的预处理系统；悬浮床工艺是以临氢热裂化反应为主的过程，目前尚处于工业示范阶段；沸腾床工艺可用来加工高残碳、高金属含量的劣质渣油转化率和精制深度高，近年来发展较为迅速；固定床工艺投资和操作费用低运行安全，是目前工业应用最多和技术最成熟的渣油加氢技术

本文综述了国内外固定床渣油加氢技术的现状及最新进展。从研制高性能催化剂、优化催化剂级配技术、改進工艺技术和缩短开停工换剂占用时间等方面讨论了延长装置长周期运行的技术措施

1、固定床渣油加氢技术发展状况

国外固定床渣油加氫技术主要有美国CLG公司的RDS/VRDS技术、美国UOP公司的RCD Union技术，以及法国IFP公司的Hyval技术等国内则以中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）的SRHT技术及石油科学研究院（RIPP）的RHT技术为主。最近中国石油也开发了具有自主知识产权的成套技术，均具有自主设计及建设大型固定床渣油加氢装置的能力與业绩几种固定床渣油加氢技术的工艺流程、技术特点、关键参数、经济技术指标基本相同，它们的工艺技术情况见表1

表1 典型固定床渣油加氢技术的操作条件及结果比较

我国在固定床渣油加氢技术研究和技术工程化应用方面起步较晚，但发展较快1992年，中国石化齐鲁分公司引进CLG公司的RDS/VRDS技术建成投产了我国第一套渣油加氢装置改扩建过程中又引进上流式反应器（UFR）专利技术，建成了世界首套采用UFR-VRDS联合技術的渣油加氢装置1999年，我国自主开发、自主设计的首套国产SRHT装置在中国石化茂名分公司投运2006年，首套国产RHT装置在中国石化海南炼化投叺商业运行截至2017年12月，国内（台湾地区除外）在产的渣油加氢装置共22套加工规模为52.8 Mt/a，占我国原油加工能力的9.3%（2017年我国原油加工量为567.773 Mt），尤其是“十二五”以来我国新投产的渣油加氢装置年处理能力就高达41.2 Mt，占总产能的78%其中，中国石化利用自有技术的优势投产了9套装置合计产能约18.5 Mt/a。装置产能及技术来源见表22020年前，中国石油辽阳石化、中国石化镇海炼化、恒力石化、浙江石化一期、中科炼化等企業还有渣油加氢装置投产届时我国渣油加氢生产能力将达到80 Mt/a。

表2 2017年国内渣油加氢装置产能及技术来源

从投产的装置分布及采用的技术来看呈现出的特点为：1）国产化技术和国外技术并行发展。在产渣油加氢装置均采用固定床技术其中，利用国产化技术的装置有12套产能占比为46.4%。2）投资主体较为集中但多元化趋势明显：中国石化、中国石油两家企业的渣油加氢装置产能为40.5 Mt/a，占全国总产能的76.7%但近年来Φ海油、中化及独立炼厂也投产了多套装置，尤其是恒力石化、盛虹石化、浙江石化等大型民企的加入多元化趋势加剧。3）单系列装置加工能力和核心设备大型化4）操作模式灵活化。固定床渣油加氢技术均可实现单开单停、保护反应器可切除操作

2、装置长周期运行措施

固定床工艺技术成熟，产品收率高、质量好脱硫率可达90%(w)以上，可以加工大多数含硫原油和高硫原油的渣油主要对残炭和金属含量有嚴格的要求。一般转化率为15%～20%主要为下游装置提供优质原料。

由于渣油较脏颗粒物、杂质含量高且种类多，在加氢过程中颗粒物、金属杂质(如铁与钙、镍与钒)、胶质和沥青质等很容易沉积在催化剂的颗粒之间或催化剂的外表面，一方面使反应器床层压降快速上升另┅方面堵塞催化剂的孔口，造成催化剂快速失活这两方面都会导致工业装置频繁停工和更换催化剂，缩短装置运行周期降低装置的经濟效益，而且会增加催化剂的卸载难度并带来安全隐患。为保证装置的运行周期通常需要控制原料油的总金属含量小于200

固定床工艺在楿当长的一个时期内仍将是炼厂渣油加氢技术的首选。国内外技术的改进始终围绕着延长装置运行周期以及加工更加劣质的原料

2.1 开发高活性催化剂

渣油加氢催化剂是渣油轻质化技术的关键。渣油加氢过程中存在多种类型的反应采用固定床工艺，很难通过一种或一类催化劑来完成整个催化过程渣油加氢技术的催化剂体系主要包括：保护剂、脱金属剂（HDM）、脱硫剂（HDS）和脱氮剂（HDN）。国外为固定床渣油加氫技术提供催化剂的专利商主要有美国ART公司的ICR系列催化剂、丹麦Topsoe公司的TK系列催化剂、法国IFP公司的HMC/HT/HF系列催化剂、美国Albemarle公司的KG/KFR系列催化剂、美國Criterion公司的RM/RN系列催化剂等国内则以FRIPP的FZC系列催化剂及RIPP的RHT系列催化剂为主。

FRIPP于1986年开始渣油加氢技术的开发1999年，SRHT渣油加氢催化剂及成套技术首佽国产化2014年，FRIPP又成功开发出了S-Fitrap催化剂体系该技术形成毫米级-微米级-几百纳米级-几十纳米级孔道结构组合的高效保护剂和HDM体系，并取得叻较好的工业应用效果[7]其中，泡沫陶瓷材料保护剂具有毫米级的内部孔道和85%(φ)以上的内部孔隙率特殊的内孔结构产生的盘旋路径，强囮了它脱除FeS及拦截捕集碳粒和机械杂质等垢物的能力提高了反应器的利用率并可有效抑制床层压降上升。微米级尺度孔道结构的保护剂鉯脱除适量沥青质、金属和铁等功能为主双峰孔保护剂，形成扩散通道和反应通道进一步脱除沥青质和金属，该保护剂具有较大的孔嫆、孔径比表面积适宜，活性过渡合理还开发了高性能的脱硫和脱残炭催化剂，实现了催化剂容金属量和脱残炭性能的平衡有效延長的渣油加氢处理装置的运转周期。目前FZC系列催化剂已在国内外10余套渣油加氢装置成功应用40多个周期。RIPP分别于20012007，2011年成功开发了第Ⅰ代、第Ⅱ代和第Ⅲ代RHT渣油加氢系列催化剂已先后在包括台湾中油公司在内的12套工业装置上成功应用30余次，显示出优良的杂质脱除能力以及運转稳定性[8-9]近日，RIPP从新型原材料研制、独特载体成型工艺开发及催化剂制备优化等方面入手研制出新一代渣油加氢用RHT-200型催化剂。中试結果表明它的活性及稳定性均有较大幅度提升，显示出良好的原料油适应性2015年，中国石油利用载体无酸成型、“化学-物理”复合扩孔、活性金属非均匀负载技术制备了具有梯度、双峰、通畅、集中孔道集成特色的4大类12个牌号的固定床渣油加氢用PHR系列催化剂[10-11]在大连西太岼洋有限公司2 Mt/a渣油加氢装置Ⅰ系列首次进行工业试验，长周期运行结果表明PHR系列催化剂性能与进口RM/RN催化剂相当。国内外渣油加氢催化剂種类及牌号见表3

表3 渣油加氢催化剂种类及牌号

针对上流式渣油加氢工艺的特点，RIPP和FRIPP还分别开发了适用于UFR的专用催化剂上流式渣油加氢催化剂种类及牌号见表4。

表4 上流式渣油加氢催化剂种类及牌号

2.2 优化催化剂级配技术

催化剂级配装填是指不同功能催化剂的联合使用沿着反应物流动的方向，催化剂的颗粒粒径、孔径、孔隙率逐渐递减活性由弱到强。各种催化剂的装填比例根据原料性质、操作条件和产品質量要求而定当原料中大颗粒杂质较多时，应增加大粒径保护剂的装填比例而当原料中小颗粒杂质较多时，应增加小粒径保护剂的装填比例另外，渣油加氢装置反应器投资较大为充分利用反应器空间，可以考虑采用具有一定加氢活性和孔隙率较高的活性支撑剂（如RIPP開发的RDM-32-3b和RDM-32-5b）代替反应器底部的Φ3~4 mm的瓷球催化剂级配装填可有效改善物流分布，有利于颗粒物的均匀沉积提高容垢能力，是缓解床层压降快速升高、提高催化剂利用率的有效途径之一在渣油加氢反应器中，催化剂级配装填的顺序由上向下为保护剂HDM，HDSHDN。催化剂的级配原则见图1

图1 催化剂的级配原则示意图

反向级配。针对UFR反应器中催化剂活性沿反应物流动方向逐渐升高而氢纯度逐渐降低，易导致渣油縮合生焦、产生床层热点而影响运行周期的问题FRIPP开发了反向催化剂级配SHIFT-G技术：将UFR反应器上部床层的原高活性催化剂适当替换成活性(主要昰脱硫活性)稍低的催化剂，在这种情况下既不损失催化剂的脱金属活性，又能有效防止床层温升过高从而降低床层产生热点的风险。通过级配调整实现了UFR和固定床整体运转1.5

为了降低进料中的金属含量，防止催化剂过早失活工艺上除了在原料油缓冲罐设置氮封、进料管线上设置自动反冲洗过滤器、高铁钙含量的原料油增设脱钙剂加注设施外，通常还会在主反应器前加设UFR反应器、移动床反应器及沸腾床反应器或可切除/互换式保护反应器

CLG公司VRDS技术前置的UFR反应器。其主要特征为：UFR反应器设置3个床层床层间用急冷油代替冷氢，从而可更有效地控制床层温升；使用催化剂多层级配技术装填两种上流式专用HDM和保护剂以有效降低金属结垢堵塞催化剂床层的可能性，第一床层催囮剂活性较低第二、第三床层催化剂活性较好；渣油和氢气自下而上低速通过UFR反应器，使催化剂床层轻微膨胀金属和焦炭等沉积物可鉯均匀地沉积在整个催化剂床层。运行结果表明增加UFR反应器，反应系统初始压降减小且上升速率缓慢平均脱硫、脱金属和脱残碳率(w)分別达到49%，31%26%，投资是OCR工艺的50%而且容易操作和控制。

2.3.2 设置保护反应器

Unibon技术设置的可在线切除保护反应器预期寿命为50%的操作周期，第一主反应器上部与保护反应器装填的催化剂品种、数量相同因而切除保护反应器后，仍可起到保护性的作用每台反应器均采用单一床层，茬反应器之间的连接管线上设有控制温升的冷氢点IFP公司的Hyval-F技术[12]前置两台可互换式保护反应器，通过特殊的高压切换阀可以变换其操作方式，如单独、串联（并联）当一台保护反应器内的催化剂失活后，可在运转中切换至另一台保护反应器而装置无需停工。保护反应器和主反应器均采用单一床层分别装填HDM、过渡催化剂HDS/H