第三章 抗氧剂第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 概述 聚合物的氧化降解和抗氧化作用 抗氧剂的分类 抗氧剂的选择和应用 抗氧剂的发展第一节 概 述高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成 型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐 地失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材 料的老化是一个不可逆的过程。 引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有：光、热、应力、电场、射线等； 化学因素有：氧、臭氧、重金属离子、化学介 质等； 生物因素有：微生物、昆虫等。表观现象： 外观劣化：主要表现为褪色、泛黄、失重、透明性下降、 表面开裂、粉化等； 性能劣化：主要表现为拉伸强度、伸长率、冲击强度等机 械性能下降。 内在变化：包括高分子链断裂、交联、化学结构变化以及 侧链变化等。 不同的聚合物热氧降解时发生的内在变化不同。例如，聚 丙烯和天然橡胶主要发生主链断裂，丁苯橡胶和丁腈橡胶主要 发生交联，而聚醋酸乙烯酯则发生侧链断裂。3动力学特征：大量的研究已经证实，量CD聚合物的热氧化与低分子烃 的热氧化具有类似的反应动现为吸氧曲线呈现右斜“S” 形特征，即反应经过短暂的吸A B力学规律(如右图所示)，表氧时间开始阶段(OA段，在有助剂时才有此段)后，进入缓慢的诱导期(AB段)，然后反应急剧加快(BC段)， 最后反应逐渐减慢直至完成。这种动力学特征表明，聚合物的热氧降解是一个自催化反应过程。因此聚合物热氧降解反应也称为“自动氧化反应”。4为了延长高分子材料的寿命，抑制或延 缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是： ①设法改进高聚物的化学结构，如采用 含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改 性。 ②对活泼端基进行消除不稳定处理，该 法主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂，这是最常用的方法。抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化 现象能起到延缓作用的一类化学物质。 按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基 抑制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包 括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等） 即辅助抗氧剂。 按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、 含磷化合物、有机金属盐类等。对抗氧剂的要求：有优越的抗氧化性能； ? 与聚合物相容性好； ? 不影响聚合物的其他性能，不与其他化学助剂发 生反应； ? 不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。 ? 在加工温度下稳定。?胺类抗氧剂主要用于橡胶工业，其中以 对苯二胺类和酮胺类产量最大。 酚类抗氧剂主要是受阻酚类，发展最景 气，其增长速度超过胺类，主要用于塑料 和浅色橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗 氧剂。 硫代酯类和亚磷酸酯类抗氧剂属于辅助 抗氧剂，如与酚类并用，能产生协同作用， 主要用于聚烯烃。第二节 聚合物的氧化降解 和抗氧化机理一、聚合物的氧化降解 聚合物的氧化是随着时间的增加而性能 降低，又称为自动氧化。 自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢， 随着时间推移，首先局部产生自动氧化反 应，并产生新的自由基，对自动氧化起到 催化作用。研究表明，聚合物的自动氧化反应按典型的链式自由基反应机理进行，主要包括产生初级自由基的链引发反应、产生氧化产物的链增长和链支化反应，以及导致自由基消除的链终止反应。 1. 链引发反应在热或机械应力的作用下，聚合物可能通过以下反应产生初级自由基并引发自动氧化反应： (1)聚合物分子薄弱环节处的C－H键发生断裂：RH → R·+ H ·(2)残留催化剂分解： 残留催化剂 → 自由基10(3)聚合物与氧分子反应：RH + O2 → R·+ HO2· 2RH + O2 → 2R·+ H2O2 (4)氢过氧化物分解： ROOH → RO·+ HO· 2ROOH → RO·+ RO2·+ H2O 微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有催化作用： ROOH + Mn+ → RO·+ OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ → RO·+ H+ + Mn+ 在上述链引发反应中，氢过氧化物分解是相对较易进行的链引 发反应。而由于聚合物即使在常温下也会与分子氧反应生成氢过氧 化物，因此聚合物的自动氧化，一般主要是由氢过氧化物分解产生 自由基所引发的。112. 链增长反应在聚合物的自动氧化中，链增长是由一个自由基生成氧化产物并产生另一个自由基的循环过程。 链引发阶段生成的烷基自由基R· 具有非常高的活性，在体系中有一定浓度氧存在时(分子氧在各种聚合物中均有一定溶解度，但在不同聚合物中分子氧溶解度不同，例如在低密度聚乙烯中为 0.5×10-3mol· kg，而在聚甲基丙烯酸甲酯中约为5×10-3mol· kg)，能迅速与分子氧反应生成过氧化自由基RO2·：R·＋ O2 → RO2· 过氧化自由基接着会提取聚合物碳链上的氢原子，生成氢过氧化物和一个新的烷基自由基：RO2·＋ RH → ROOH ＋ R·12氢过氧化物在一方面在体系中积累，一方面又分解为新的 自由基，而新的自由基又会攻击聚合物 ： ROOH → RO·＋ HO· RO·＋ RH → ROH ＋ R· HO·＋ RH → H2O ＋ R· 在链增长过程中，每经过一个循环，一个初始烷基自由 基增殖为3个，这就是聚合物热氧降解具有自催化反应动力学 特性的原因所在。133. 链终止反应当链增长反应进行到体系中自由基浓度增大在一定程度时，它们彼此碰撞的几率加大，可能结合生成惰性产物， 使自动氧化反应终止。主要的终止反应有：R·＋ R·→ R－RR·＋ RO·→ ROR RO· ＋ RO·→ ROORRO2· ＋ RO2·→ 非自由基产物R· ＋ HO·→ ROH RO2· ＋ R·→ ROOR14聚合物的自动氧化反应循环可用图解更为直观清晰表示如下：O2 RH ROO·RHR· RH ROH H2O RO· HO·ROOHRH在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，每 生成一个RO2·，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。15聚合物经过链的引发，产生自由基(R.或 ROO.)，或烷基自由基或过氧化自由基。链的增长是指初期生成的自由基与氧分 子结合，产生过氧化自由基，这个反应过 程极快，并不需要什么活化能，因为自由 基R.的活性比ROO.自由基的活性大得多。氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新 的自由基，新自由基继续袭击聚合物，形成了链 的新增长，链的增长又加速氧化作用的进行。氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因， 所形成的过氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的 氢原子，形成一个过氧化物和另一个新的烷基自 由基。烷基自由基还可与氧结合成更多的自由基 不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为链 的增长。链的终止：当自由基与自由基相结合， 形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。 在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的 浓度[ROO.]大大超过其他自由基浓度时， 那么ROO.自身结合的终止反应便成为主要 反应。 聚合物的自动氧化过程，主要表现为分 子链的断裂反应和交联反应。聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步 降解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基， 聚合物链断裂，分子量下降。 聚丙烯的链断裂反应是其分解的主要方式。 未稳定的聚丙烯经重复加热处理后在挤出机中经 过几次后，因链断裂导致分子量下降。 在自由基间发生各种链终止或结合可使聚合 物交联。使聚合物分子交联的残基有：过氧化物、 烃或醚键。加热处理的聚乙烯内包含上述所有结 合反应。如未稳定的线形聚乙烯受热后，由于聚 合物链交联使分子量上升。影响聚合物热氧降解的因素聚合物的化学结构、相对分子质量和相对分子质量分布、规整性、交联度、结晶程度以及杂质、添加剂、外界环境条 件等都对聚合物的热氧降解有影响。1. 化学结构化学结构显著影响聚合物的热氧稳定性。例如，未经 稳定化处理的聚丙烯试片在150℃热老化0.5h便全部脆化，而聚四氟乙烯薄膜在美国甫洛拉佛罗里达(湿热地区)自然暴露超过30年，性能没有明显变化。20在各种结构因素中，化学键强度、分支结构、空间位阻效应影响较大。化学键强度高、分支结构少、空间位阻 大的聚合物热氧稳定性高。所以，热氧稳定性聚四氟乙烯＞聚丙烯 聚乙烯＞聚丙烯＞聚异丁烯 聚苯乙烯＞聚丙烯 常见聚合物的热氧稳定性见后页表。21常见聚合物的热氧稳定性聚合物 聚四氟乙烯 聚砜 脲醛树脂 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸甲酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 酚醛塑料 稳定性 优 优 优 优 良 良 良 良 良 良 良 聚合物 聚邻苯二甲酸二烯丙酯 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯醚 聚醋酸乙烯酯 尼龙-66 丙酸纤维素 聚氨酯 ABS树脂 聚丙烯 聚甲醛 稳定性 良 可 可 可 可 可 可 可 劣 劣 劣222. 杂质聚合物中的杂质包括引发剂和催化剂残留物、剩余单体等。 其中，对聚合物热氧降解影响最大的是可变价金属化合物杂质。 研究表明，Co、Mn、Cu、Fe等在氧化还原反应中可转移一个电 子的金属杂质对聚合物热氧降解的催化作用最大；如Pb等可转移 两个电子的金属杂质次之；而Zn、Na等不能转移电子的金属杂 质无催化作用。 在实际应用中，金属杂质对聚合物热氧稳定性的影响突出体 现在电线电缆行业。因此，为防止铜芯对电线电缆聚合物包覆材 料的影响，通常要在聚合物中添加金属离子钝化剂(即抗铜剂)。233. 其它因素 (1)温度 聚合物的热氧降解是一个化学反应过程，因此温度具有 直接而显著的影响。例如，对于聚丙烯，在120~150℃温度范 围内，温度每升高10℃，其寿命相应缩短约60％。 (2)材料厚度 以聚丙烯为例，材料厚度对热老化寿命的影响如下： 当厚度大于1mm时，厚度每增加1mm，热老化寿命延长约30％；当厚度小于60μm时，则热老化寿命与厚度无关。24二、抗氧化剂作用机理?抗氧剂是一类抑制或者延缓聚合物氧化降 解的物质。 抗氧剂品种及结构繁多，抗氧效率也不尽相 同。按照抑制机理分为两大类： 1.链终止型抗氧剂（或自由基抑制剂）即主 抗氧剂； 2.预防型抗氧剂（包括过氧化物分解剂、金 属离子钝化剂等）即辅助抗氧剂。??? ? ? ?链终止型： 1.自由基捕获体 2.电子给予体 3.氢给予体 预防型： 能与过氧化物反应并使之转变为稳定 的非自由基产物，从而完全消除自由基的 来源。??? ?抗氧剂存在下的抑制自动氧化 1.链引发过程的特点： 2.链增长和转移过程的特点： 3.链终止过程的特点：三、主抗氧剂的结构与抗氧作用?? ? ? ? ? ?在胺类与酚类抗氧剂分子中存在着活波氢原子， 这种氢原子比高分子链上的氢原子活波，能与被 分解出来的大分子链自由基结合，从而破坏链的 增长，起到了抗氧剂的作用。 抗氧剂应有以下几种的结构： 1.具有活波氢原子 2.抗氧剂自由基的活性要低 3.抗氧剂中共轭体系应较大 4.抗氧剂本身应难氧化 5.酚类抗氧剂，应具有较高的酚氧自由基的稳定 性四、抗氧剂的选择原则 1、抗氧剂的性质 (1)、变色及污染性要低 选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色 性和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，属不 污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中； 芳胺类抗氧剂，具有较强的变色性和污染性，它 不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸 酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时， 其基质变色更加严重。 对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷 酸酯或硫醚的办法予以克服。(2)、挥发性要小 抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物 中的损失量。 抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小 有关，分子量大的，挥发性较小。 但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二 叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N’-二苯 基对苯二胺(分子量260)大3000倍。 挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品 比表面大小有关，受阻酚和某些胺的衍生物挥发 性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。(3)、溶解性要好 理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高， 而在其他介质中溶解度要低。 相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合 物种类、温度等因素。相容性小是指在没 有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶 解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯， 经常出现喷霜现象。(4)、稳定性高 这是为了保持抗氧剂的长效性。 抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常 重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受 破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯 二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性 物质存在下加热会发生脱烃反应，抗氧效 率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性 较差，分子量高的，水解速度会小些。 实际采用的各种抗氧剂在300~320℃温 度下，都具有短时间的热稳定性。(5)、其他 抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素 之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗 氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂，可用 辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成 阶段添加抗氧剂，也可以溶解于单体或聚 合物溶剂的形式进行添加。 抗氧剂的毒性也是一个重要因素，特别 对于与食品等接触的塑料制品，必须选择 符合卫生标准的抗氧剂品种。2、影响选择抗氧剂的因素 (1)、聚合物结构的影响 不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力， 在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形结构的聚 合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。 分子量分布越广的聚合物越易氧化。 (2)、热影响 热影响及其重要。温度每上升10℃，氧化速 度大约提高1倍。经常在较高温度下工作的塑料制 品，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹 啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力，而受 阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。(3)、疲劳影响 考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速 氧化作用，必须选用耐热性好的抗氧剂。 (4)、金属离子的影响 微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加 速聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑 制。 (5)、臭氧的影响 大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。 可以采用石蜡及微晶蜡的物理防护法及添加抗臭 氧剂的化学防护法进行防护。3、抗氧剂的配合 链终止型抗氧剂如胺类或酚类与过氧化物分 解剂（如亚磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗 热氧老化的性能，产生协同效应。 协同效应是指两种或两种以上的抗氧剂配合 使用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总 和。 有时几个抗氧剂配合使用时，也会产生一种 有害的效应，称为抗氧剂的对抗作用。如仲芳胺、 受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用，胺或酚 的抗氧能力将下降。 因此，选择抗氧剂时应考虑协同效应和对抗 效应。4、抗氧剂的使用量 抗氧剂的用量取决于聚合物的种类、交 联体系、抗氧剂的效率、协同效应，以及 制品的使用条件和成本等因素。大多数抗 氧剂都有一个最适宜的浓度和用量。超过 适宜浓度则有不利影响。 还要考虑其他过程的影响，如抗氧剂的 挥发、抽出、氧化损失等。在这些情况下， 应该增加抗氧剂的用量以保持最适宜的浓 度。不饱和度大的聚合物亦需要较多的抗 氧剂。第三节 抗氧剂的分类按用途分，有主抗氧剂和辅助抗氧剂两 种。 一、主抗氧剂 主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂， 它通过偶合反应（即终止反应）或给出一 个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏 作用。最常用的主抗氧剂是酚类，其次是 胺类。 酚类抗氧剂的优点是：对塑料颜色影响 最小，可用于接触食品。1、酚类抗氧剂的类型 酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷 基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。此外还 有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻酚单 元，具有极好的不变色和不污染性。由于分子量 小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。 抗氧剂1076，即为新的烷基化单酚，其结构中引 入长链烷基的酯基，使分子量增加，挥发性降低。 一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要是 叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。2、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种 位阻酚，它有一个烷基长链，就象有一个 独特的分子“臂”相连。 酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由 基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应 中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反 应活性极小。
酚化合物的苄基碳原子上有第二个氢原 子，它可以被夺去而生成一个自由基，再 可进行二聚。 所形成的高共轭醌有颜色，在聚合物薄 膜中可观测到黄色的色调。可以采取措施 来降低颜色的影响，但还要加入其他添加 剂，如亚磷酸酯。3、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗 氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具 有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它 的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或 黑色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原 子提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的， 如下图所示。胺类抗氧剂给出氢原子后，所形成的自 由基可以与其他自由基或聚合物本身上的 活性点进一步反应，其特征之一是胺自由 基与过氧基结合。 它有两种结合途径，胺自由基可在芳环 的对位上与过氧基结合，生成过氧化醌类。 或者是氮被氧化成硝酰基，可与其他自由 基再反应，最终导致链终止反应。4、胺/酚协同作用 当胺类和酚类抗氧剂联合使用时，可观 测到协同效应。 在使用不同的稳定体系下，测定了五次 挤出过程的熔融指数。如下图所示，单独 的胺、酚及胺/酚混合物分别用于聚丙烯中。 胺/酚混合物显出最稳定的性能。图中所示 的三元混合物中加入了亚磷酸酯，通过亚 磷酸酯破坏加工中产生的过氧化物进一步 提高了聚丙烯的稳定性。
二、助抗氧剂 1、亚磷酸酯 助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所 产生的过氧化物。过氧化物可在降解过程 中引发新的会诱发分解过程的自由基，因 而阻止过氧化物的这种反应可使聚合物的 降解急剧下降，大大增强塑料制品的稳定 性。 亚磷酸酯的最大特点是含有机酚基，但 它们芳香环上的烷基取代基结构是不相同 的，这种差别影响抗氧剂抗氧化效果和物 理性能的不同，给塑料配方者带来了更多 的选择性。在与其他抗氧剂，如酚类抗氧剂的联合 使用中，亚磷酸酯减少了发色体的形成， 当亚磷酸酯与酚类抗氧剂合用时，可提高 其稳定性。 有机亚磷酸酯类抗氧剂近年来受到很大 重视，不断有新的产品投入市场，非挥发 性的亚磷酸酯由于协同效应而能极大地改 善加工稳定性和颜色稳定性。亚磷酸酯的 耐热和耐水解性能都很好。增加亚磷酸酯 的分子量，可提高其耐水性，但其相容性 相对有所降低。2、硫醚类抗氧剂 硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似，也在聚合物 中发挥清除聚合物中存在的过氧化氢的作用。像 亚磷酸酯上的磷原子一样，硫醚分子上的活性硫 原子能被过氧化物迅速氧化，初始的氧化反应中 生成的副产物也是很强的过氧化物破坏者，它们 包括硫的二氧化物和三氧化物。 如下图所示，第一步中所形成的亚砜经进一 步氧化生成砜。在该反应中，两摩尔的过氧化物 转化成了两摩尔的醇。在工业上一般硫醚都与酚类抗氧剂共同使用。 酚类抗氧剂可改进PPO.的加工时的稳定性，而硫 醚类抗氧剂则有助于保持长时期的稳定。3、金属钝化剂 1)、金属对聚合物老化的影响 重金属化合物的存在，会对聚合物起到助催 化的作用，促使过氧化物形成自由基，如铜化合 物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物，尤其 对含有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有很大 的催化作用。 重金属这种加速聚合物老化的现象，在电线 电缆工业中影响很大。其作用原理为：在金属离 子催化下，形成自由基，自由基的连锁反应加速 聚合物链断裂或交联反应，进一步使聚合物降解， 但它们的降解程度取决于热塑性聚烯烃的类型。具有防止重金属离子对聚合物产生引发氧化 作用的物质，通常称为金属离子钝化剂或金属钝 化剂、金属螯合剂，也称铜抑制剂。金属钝化剂 已在电线电缆工业中广泛应用。由于其分子上含 有酚基团，还可起到其他抗氧剂的作用。 不同的金属，不同的价态，不同的金属数量， 会具有不同的催化后果。 金属离子对聚丙烯催化氧化作用大小的顺序 为： Co＞Cu＞Fe＞V&&Ni＞Ti≈Ca≈Ag≈Zn＞Al＞ Mg≈Cd如果同一金属处于不同状态，它的催化 作用也不一样，不同价态的铜对聚丙烯催 化氧化的能力顺序是： Cu粉＞Cu2O＞CuO 微量的金属离子会将大量的氢过氧化物 变成自由基，加速氧化降解速度，同时， 这种催化氢过氧化物分解的作用取决于金 属离子和氢过氧化物生成的络合物所形成 的配位的稳定性和金属的氧化还原电位。2)、金属离子钝化剂 金属离子钝化剂具有将金属离子络合到 它的最大配位的作用，或者在金属离子的 其他化合价已经消耗的情况下，金属钝化 剂可以稳定其中一个价键。 金属钝化剂还具有通过生成不溶性产物 的方法达到钝化金属离子的作用。金属钝化剂的效率和生成的金属螯合物 的稳定性有关。 在金属离子与氢过氧化物形成络合物分 解之前，金属钝化剂分子就应当优先和金 属离子形成稳定的螯合物。此时，金属钝 化剂分子和金属离子的配位必须达到金属 主体配位数全部饱和。如果未达到饱和， 则会使聚合物中金属的溶解度增加。并且 残存的金属配位数会受氢过氧化物攻击， 造成催化活性增加。工业上使用的金属离子钝化剂应满足下述要 求：①有很大的抑制金属离子催化氧化的能力。 ②和聚合物有适当的相容性，易于分散，有适当 的分子量及移动性。③在加工温度下不分解，挥 发性小，在溶剂中不抽出，熔点不能高于加工温 度，要有持续的稳定效果。不着色，不影响聚合 物的性质，毒性要小，价格适中。 使用金属钝化剂，便能达到“束缚”或络合 住金属离子的目的，从而减少聚合物中的金属离 子对自由基的形成，有效地阻止其他分子活性种 和金属离子反应，限制了自由基反应的链的增长。三、抗氧剂的基本应用特性1. 胺类抗氧剂胺类抗氧剂是历史最悠久、效能最高的抗氧剂，它们 对氧、臭氧均由高效的防护作用，对个、铜害的防护效果也非常提出。遗憾的是，大多数胺类抗氧剂受光氧作用时都会不同程度发生色变，因此虽广泛应用于橡胶工业，但 不适用于塑料体系。按橡胶工业中的习惯，种类助剂通常称为防老剂，不叫做抗氧剂。582. 酚类抗氧剂 酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，尽管其对聚合物的抗 氧稳定效能比不上胺类防老剂，但它们具有不变色、不 污染的优点，因此在塑料制品中广泛使用。 传统的酚类抗氧剂多是酚羟基邻位带有两个叔丁基 的受阻酚化合物，称为对称型受阻酚抗氧剂。近年来， 一类酚羟基邻位取代基一个为叔丁基而另一个为甲基的 受阻酚化合物已获得应用，并显示出具有比传统品种更 优异的效能。这类新结构受阻酚称为非对称受阻酚或半 受阻酚。593. 亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂本身对聚合物具有一定的抗氧稳定作用，但通常作为协效抗氧剂与酚类抗氧剂配合使用，极少单 独使用。亚磷酸酯类抗氧剂和酚类抗氧剂具有互补的抗氧稳定功能，其并用存在协同效应，可使各自的效能得到更充分有效的发挥。 值得注意的是，亚磷酸酯类抗氧剂水解稳定性较差，在贮存和使用期间容易发生水解，这不但会使其抗氧稳定效能下降，同时水解生成的磷酸衍生物还会导致加工机械锈蚀。 研究发现，亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性与结构中磷原子周围的空间位阻有关，空间位阻越大，水解稳定性约好。604. 硫代酯类抗氧剂 与亚磷酸酯类抗氧剂类似，硫代酯类抗氧剂本身对 聚合物也具有一定的抗氧稳定作用，但通常也是作为协 效抗氧剂与酚类抗氧剂配合使用，极少单独使用。硫代 酯类抗氧剂和酚类抗氧剂也具有互补的抗氧稳定功能， 其并用也存在协同效应，可使各自的效能得到更充分有 效的发挥。 硫代酯类抗氧剂的主要缺点是挥发性较大，耐抽出 性也不好。但研究表明，这些缺点可通过适当高分子量 化而得以克服。615. 螯合剂类抗氧剂 该类抗氧剂作为金属离子钝化剂，主要用于防护电线 电缆聚合物包覆料免受铜的危害。 需要注意的是，如果该类抗氧剂分子中不具有清除自 由基的功能，那么，使用时应配合链终止和氢过氧化物 分解剂型抗氧剂。62第四节 抗氧剂在塑料中的应用一、在聚丙烯中的应用 聚丙烯的分子结构中含有大量的叔碳原 子，因此聚丙烯对于氧化作用是非常敏感 的。为此，在加工之前必须采用稳定化处 理，至少在聚合阶段就要添加适量的抗氧 剂。在造粒中再添加适量抗氧剂。 PP的加工温度一般为220~280℃，若不 加抗氧剂，在加工温度下就会产生热降解， 使其熔体指数增大。工业上常用的抗氧剂体系，主要是2,6二叔丁基对甲酚(BHT)，亚磷酸酯及膦酸酯 类。 PP的抗氧化体系常采用含磷化合物与受 阻酚类抗氧剂并用，以获得良好的协同作 用。而对于加工稳定性要求不高的，单独 使用高分子量的酚类抗氧剂即可。含磷化 合物具有良好的耐抽出性，同时还具有抑 制色污的功能。二、在聚乙烯中的应用 与PP相比，PE对氧作用的敏感性要差 一些，所以添加抗氧剂的量可以相对少些。 一般加入量在0.01~0.1%之间，PE的加工温 度在180~280℃，如吹塑用颗粒状的PE树脂， 加工时只需添加0.01~0.05%的264或DLTP 即可。 对于通讯、动力用的电缆等对稳定性要 求较高的制品，应选择低挥发性、高分子 量的受阻酚。LDPE主要用于吹塑薄膜，加工温度在 200℃左右，加工时受氧化作用分子会发生 交联，进而生成凝胶状停留于薄膜之中便 成为肉眼可见的聚集体，通常称之为“鱼 眼”。 吹塑用的抗氧剂务必要求相容性好，相 容性再好的抗氧剂还是难以百分之百分散， 为防止薄膜被吹破或出现“喷霜”现象， 添加剂加入量不能超过0.1%。近年来交联PE发展很快，主要用于加工电缆 或管材。LDPE的交联方法有下列三种：①过氧 化物交联；②采用β或γ射线进行辐射交联；③以 乙烯基硅氧烷与高聚物接枝，进而水解形成Si-OSi键。 用于电缆的交联PE，有的产品服务时间要求 很长，不仅外受紫外线照射，而且内有通电时产 生100℃左右高温，所以采用的抗氧剂要求有极好 的相容性、抗抽出性和长效性。 为了克服铜离子的氧化作用，还要求添加金 属钝化剂，以抑制导线铜离子对塑料的加速氧化 作用。三、在苯乙烯系塑料中的应用 PS在惰性环境中受热会产生分解，并生 成苯乙烯单体和齐聚物等。未改性的PS属 于比较稳定的高聚物，因此有些领域的产品 可以不加抗氧剂。 而重复加工，易导致PS变质，在这种情 况下，需添加抗氧剂，常用的抗氧剂为3(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯， 进行稳定处理其用量不超过0.15%，必要时 可和亚磷酸酯或膦酸酯并用以改善色泽。PS对光氧化作用比较敏感。产生光氧化后， 制品出现泛黄和脆化现象，采用3-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯不仅有抗氧化作用， 同时还具有抗光氧化作用。如果再添加适量的紫 外线吸收剂，协同作用的效果更好些。 抗冲击聚苯乙烯(IPS)与未改性的PS相比，对 氧化作用的敏感性就大得多，这是由于丁二烯链 段的不饱和双键容易被氧化所造成的。这种共聚 物一旦出现泛黄，其机械性能就会下降。 用于IPS的抗氧剂主要为BHT、3-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,1,3-三(5-叔丁 基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂 基酯等。一般添加量为0.1~0.25%。四、在ABS树脂中的应用 目前用于ABS的抗氧剂几乎和用于PP的抗氧 剂数量相当，和IPS一样，都含有丁二烯不饱和双 键，所以对氧化作用也很敏感。而且它所含的不 饱和双键数高于改性的PS约20%，由于ABS已介 于工程塑料的性能，价格较高，应用甚广，所以 添加抗氧剂尤为必要。 常用的抗氧剂有：烷基双酚，1076，亚磷酸 酯。为了提高使用效果，可将亚磷酸酯与酚类抗 氧剂并用。其他如1010、DLTP、、 DNP、金属锌等可以用作ABS的抗氧剂。第五节 抗氧剂的发展随着石油工业、橡胶与高分子材料工业的发 展，抗氧剂的生产量在逐年增长，同时随着人们 对抗氧剂毒性与环境污染要求的日益严格，对各 种制品应用性能要求的日益提高，人们对已有抗 氧剂生产工艺的改进与完善，研制与开发越来越 关注，新型的适宜于特殊用途的抗氧剂新品也不 断涌现。 其发展趋势主要是低毒或无毒，多功能，高 效率，以及研制新的反应型与聚合型的抗氧剂。一、胺类抗氧剂 在胺类抗氧剂中，烷基芳基对苯二胺类衍生 物的综合性能优异，如防老剂NA以及 更为优异的4020。近年来，有关此类防老剂的研 究主要是针对其合成工艺的改进或开发新的合成 工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先 进合理。对于性能优良的老品种的生产则是向着 大吨位、连续化与自动化方向发展。 胺类抗氧剂的缺点是其具有毒性、污染性、 变色性以及自身易于被氧化。因此，人们研制胺 类抗氧剂的新品种时，除了提高其应用性能外， 主要是研究如何克服上述缺陷。在一些发达国家，有毒的抗氧剂已停止生产 和使用。另外开发了一些低毒或无毒的抗氧剂新 品种。如2-羟基-1,3-双[对(2-萘胺基)苯氧基]丙烷 (C-49)和2-羟基-1,3-双(对苯胺基苯氧基)丙烷(C47)均为无毒品种，而2,2’-双-(对苯胺基苯氧基)二 乙醚(H-1)是低毒品种，其结构如下：NH OCH2 CH CH2O OH NH OCH2 CH CH2O OH NH NH(C-49) (C-47) (H-1)NHOCH2CH2OCH2CH2ONH为了降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗 氧剂的耐热性与抗氧效率，向分子中引入含硅基 团，效果明显。如二甲基双[对(2-萘胺基)苯氧基] 硅烷(C-41)与二甲基双(对苯胺基苯氧基)硅烷(C-1) 都是无毒、不挥发与耐热性优良的品种，其抗氧 效率为C-41＞C-1＞2246＞防老剂丁。其结构为：CH3 NH O Si O CH3 CH3 NH O Si O CH3 NH NH(C-41) (C-1)据报道，一种苄基胺衍生物是一类非污染的 相容性好的防老剂，其结构如下：CH2 N CH2 Xm Xm另外，通过向分子中引入羟基，可以减少胺 类抗氧剂的着色性。胺类抗氧剂的相容性可以通 过芳基的烷基化或烷基臵换方法来加以改善。二、酚类抗氧剂 酚类抗氧剂一般具有毒性低，不变色， 不污染等优点，所以大量地用于塑料、橡 胶、涂料、食品等工业中。这是一类最重 要的抗氧剂，但是酚类抗氧剂一般抗氧效 率低。 近年来，人们在提高其抗氧效率与降低 其毒性方面进行了大量的富有成效的工作， 开发了许多受阻酚，多元酚与聚合酚等各 种类型的具有无毒，耐热，高效与抗降解 的新品种。增加酚类抗氧剂的分子量以减少挥发损失， 增加受阻酚官能团所占的比重以增加其抗氧效率， 引入耐热性好的基团以提高其光热稳定性，引入 其他的官能团以提高其应用性能与增加其他功能 等，都是目前酚类抗氧剂的研究方向。另外，酚 类抗氧剂与含硫、含磷化合物复配使用也日益受 到人们的重视。 酚类抗氧剂的发展是与复合结构的发展紧密 相关的。即在受阻酚的衍生物中引入其他的官能 团（如二价的硫化物，仲胺，均三嗪，异氰尿酸 酯，亚磷酸酯等），其目的在于提高其抗氧效率 与降低毒性和挥发性。最近，有人将含硅基团引入到其分子中以提高 其应用性能。如：Bu' CH3 HO Bu C CH2 O CH3 4 Si其他类似的典型品种有：Bu' HO Bu 2 Bu' Bu' S HO Bu CH S CH S Bu OH Bu' CH OH Bu CH2CH2C O NH (CH2)6三、含磷抗氧剂 由于亚磷酸酯型抗氧剂具有低毒、不污染、 挥发性低等优点，它与其他的抗氧剂并用可极大 地改善加工稳定性与不变色性。因此亚磷酸酯被 广泛地用于聚烯烃，聚氯乙烯等材料中。 由于亚磷酸酯的耐水解性与耐热性一般较差。 增加其分子量虽可改善其耐水解性，但有可能降 低相容性。所以，人们又开发了许多克服上述缺 点的亚磷酸酯抗氧剂新品种。一般均为受阻酚与 亚磷酸酯混合型的抗氧剂，所以具有优良的性能。为进一步提高其抗氧化能力与耐热稳定 性或耐水解性，有人开发了多核多元受阻 酚基磷酸酯类化合物。此类抗氧剂具有长 期的耐热与耐光性能。可用于PP、PE、 PVC与ABS中。 另外，还有人研究了含烯丙基的亚磷酸 酯化合物的性能，认为此化合物作为抗氧 剂可用于丁基橡胶与塑料中，其效能与常 用稳定剂Neozone D类似。四、硫化物 硫代二丙酸酯是一类大量使用的重要的辅助 抗氧剂，但存在挥发性大的缺点。近年来出现了 不少改进的品种。 另外，季戊四醇(3-正癸基硫代丙酸酯)的挥发 性小，抗抽出，与酚类抗氧剂的协同效应高。因 此开发了复合型的含酚羟基硫化物型抗氧剂，以 提高其抗氧效能，并对酚类抗氧剂与硫酯的复配 技术进行了研究。Reilly等人研究开发了一种无毒 的可用于食品、饮料与药剂包装制品的含硫抗氧 剂，具有抗热氧老化的功能。五、其他类型抗氧剂的近况 在抗氧剂的发展过程中，人们为了克服胺类、 酚类、硫酯类以及亚磷酸酯类抗氧剂的弱点，研 制开发了许多其他类型的抗氧剂。其中比较典型 且研究比较集中的有：苯并呋喃酮类，反应型， 复合型以及齐聚物型抗氧剂。 苯并呋喃酮类抗氧剂具有优良的抗热氧化性 能，而且，该化合物毒性低，甚至无毒。 反应型抗氧剂，是指能和聚合物进行化学结 合的抗氧剂，这样就具有耐抽出，耐迁移与不挥 发的特点。要求抗氧剂的分子中有能与高分子聚 合物发生反应的基团。近年来，主抗氧剂与辅助抗氧剂的复配 技术得到很大的发展。考虑到各类抗氧剂 之间的协同效应能克服各自的缺陷，所以 将不同类型的官能团引入到同一分子中， 合成的复合型抗氧剂往往也能达到同样的 效果，只不过复配是“外拼”而复合型抗 氧剂为“内拼”而已。 另外还开发了一系列含硫、含磷的酚类 或胺类抗氧剂，以及一系列的耐光、耐热 的受阻酚类或胺类抗氧剂。当聚合型抗氧剂的分子量太小时，其挥 发性大，抗抽出性差，抗氧效率低；但分 子量太大时，尽管克服了上述的缺点，但 会使其相容性下降，因此聚合型抗氧剂的 分子量及分子量分布必须受到限制，以保 证它既有良好的相容性，又有良好的耐挥 发性与耐抽出性，象这样具有限定分子量 的聚合型抗氧剂叫做齐聚型抗氧剂。}